北理工課題組在剛性二苯乙烯[2+2]環(huán)加成定量合成八取代環(huán)丁烷的研究中取得新進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-12-06 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院吳彪教授和趙偉研究員在國際知名化學(xué)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Quantitative Formation of Octa-substituted Cyclobutanes by the [2+2] Photocycloaddition of Stiff-stilbenes”的研究論文。該論文的第一作者為北京理工大學(xué)博士研究生孫小文,。此項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金,，北京市自然科學(xué)基金和北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助及北京理工大學(xué)分析測試中心的支持。
環(huán)丁烷,，即四元環(huán)狀化合物,，兼具特殊的折疊型幾何構(gòu)象和較大的環(huán)張力，在天然產(chǎn)物,、藥物分子和高分子結(jié)構(gòu)中廣泛存在,。因此，環(huán)丁烷衍生物的合成備受化學(xué)家的青睞,；其中,，光驅(qū)動(dòng)的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是合成環(huán)丁烷分子最直接、最常用的方法,。當(dāng)前的研究方法普遍側(cè)重于四取代,、六取代環(huán)丁烷衍生物的合成,，相比之下，由于八個(gè)取代基存在而引入的大空間位阻限制,，使得八取代（即全取代）環(huán)丁烷衍生物的合成充滿了挑戰(zhàn),。
為解決上述問題，在前期建立的陰離子配位驅(qū)動(dòng)組裝合成策略（ Acc. Chem. Res. 2022, 55 , 3218-3229; Angew. Chem. Int. Ed . 2023, 62 , e202314510; Angew. Chem. Int. Ed . 2024, 6 3 , e202406946）研究基礎(chǔ)之上,，吳彪教授團(tuán)隊(duì)首次利用剛性二苯乙烯（stiff-stilbene）的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了一系列八取代環(huán)丁烷衍生物的高效合成,。剛性二苯乙烯是一類明星光開關(guān)分子，得益于其差異性的幾何結(jié)構(gòu),、高效的異構(gòu)化行為,、合成易修飾的特點(diǎn)，在離子識別與傳輸,、分子馬達(dá)和超分子聚合物等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,。然而，尚未有研究報(bào)道其能夠發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng),。
圖1 多氫鍵網(wǎng)絡(luò)的陰離子配位驅(qū)動(dòng)的剛性二苯乙烯[2+2]環(huán)加成,。
為了“激活”剛性二苯乙烯單元之間的環(huán)加成反應(yīng)，設(shè)計(jì)了一類末端為多脲基元或者氨基官能團(tuán)修飾的剛性二苯乙烯類分子,，硫酸根離子或草酸根離子能夠誘導(dǎo)其形成2:2的復(fù)式配合物,。在365nm紫外燈照射下，一分鐘即可實(shí)現(xiàn)剛性二苯乙烯的定量環(huán)加成,。單晶衍射證實(shí)其產(chǎn)物為八取代的環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)（CBSS）,，并通過紫外光譜、核磁,、質(zhì)譜等對環(huán)加成產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)表征,。DFT理論計(jì)算證實(shí)，該類環(huán)丁烷具有較高的環(huán)張力（~20.1 kcal/mol）,；熱重分析和差式掃描量熱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其能夠在180攝氏度下發(fā)現(xiàn)環(huán)裂解,，伴隨局部產(chǎn)物分解。然而,，在313nm光照下,，環(huán)加成產(chǎn)物能夠可逆地轉(zhuǎn)化為剛性二苯乙烯前體，沒有產(chǎn)物分解,?？赡娴沫h(huán)加成和開環(huán)過程有望為設(shè)計(jì)響應(yīng)型儲能材料提供設(shè)計(jì)思路。
圖2 剛性二苯乙烯雙二脲配合物的[2+2]光環(huán)化反應(yīng)歷程,。
通過研究其環(huán)加成機(jī)理發(fā)現(xiàn)：反式剛性二苯乙烯的硫酸根配合物可以在365nm的燈照射下,，實(shí)現(xiàn)一步定量的[2+2]環(huán)加成。相比之下,，順式剛性二苯乙烯雙二脲硫酸根配合物需要經(jīng)歷兩步轉(zhuǎn)化,。順式剛性二苯乙烯雙二脲配體和硫酸根形成了1：1的配合物,，在365nm紫外光照射下，順式1：1的單螺旋配合物轉(zhuǎn)變?yōu)?：2的復(fù)式配合物,，隨后進(jìn)一步發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)（圖2）,。硫酸鹽離子可以形成具有4、6,、8或12個(gè)氫鍵的柔性氫鍵網(wǎng)絡(luò),，在此基礎(chǔ)上，具有較少氫鍵給體單元的配體分子2和3同樣能夠在硫酸根離子配位作用模板下發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng),。
氨基官能團(tuán)修飾的剛性二苯乙烯配體4則可以在草酸根陰離子模板下高效轉(zhuǎn)化為四氨基取代的環(huán)丁烷分子（圖3）,，通過單晶結(jié)構(gòu)、紫外光譜,、核磁和質(zhì)譜進(jìn)行了系統(tǒng)的表征,。氨基官能團(tuán)修飾的剛性二苯乙烯配體制備簡單且易于合成后修飾,。
圖3 草酸配位驅(qū)動(dòng)的氨基剛性二苯乙烯的固相[2+2]環(huán)加成反應(yīng),。
綜上所述，以上研究建立了一種以多氫鍵網(wǎng)絡(luò)的陰離子配位作用為模板的八取代環(huán)丁烷的合成新方法,，可逆的環(huán)加成和開環(huán)過程不僅為設(shè)計(jì)響應(yīng)型儲能材料提供了設(shè)計(jì)思路,，其環(huán)丁烷分子能夠作為分子骨架構(gòu)建具有特殊功能的新分子和新材料。
原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202421472
附通訊作者簡介：
吳彪,，北理工化學(xué)與化工學(xué)院教授,，博士生導(dǎo)師，國家級領(lǐng)軍人才?，F(xiàn)任醫(yī)藥分子科學(xué)與制劑工程工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任,。原創(chuàng)性地發(fā)展了“陰離子配位超分子組裝化學(xué)”學(xué)科方向，在JACS,，ACIE等國際知名高水平期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇,，科研成果獲陜西省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)。研究方向?yàn)橥ㄟ^設(shè)計(jì)和合成陰離子配體,、研究其配位性質(zhì),，發(fā)展和完善陰離子配位化學(xué)理論，指導(dǎo)高級有序組裝結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑和功能控制,。
趙偉,，特別研究員，博士生導(dǎo)師,。2020年7月加入北理工化學(xué)與化工學(xué)院,，從事陰離子配位作用相關(guān)的超分子化學(xué)研究，包括配體分子的理性設(shè)計(jì),、結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在離子分離純化等領(lǐng)域的應(yīng)用,。主持國家自然科學(xué)基金,、北京市自然科學(xué)基金和北理工青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃。近年來,，授權(quán)國家發(fā)明專利2項(xiàng),，在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇，包括 Science, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry 等,。
分享到：