北理工團(tuán)隊在有機分子籠多尺度協(xié)同組裝的研究中取得新進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-12-23 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院孫建科教授課題組在國際知名化學(xué)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Cooperative Multiscale-Assembly for Directional and Hierarchical Growth of Highly Oriented Porous Organic Cage Single-Crystal Microtubes and Arrays”的研究論文,。該論文的第一作者為北京理工大學(xué)博士后劉四華和博士研究生趙科。此項研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助及北京理工大學(xué)分析測試中心的支持,。
拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與化學(xué)組分的多級次化（Hierarchization）是生物系統(tǒng)高效運行的基礎(chǔ),，也是人工多孔材料設(shè)計所遵循的基本準(zhǔn)則。有機分子籠作為一種新興的零維多孔分子,，具有開放微孔,、分子結(jié)構(gòu)豐富易修飾、可模塊化組裝,、可溶液加工等特性,，是構(gòu)筑多級次結(jié)構(gòu)的理想組裝基元，有望成為研究多級次多孔材料跨尺度組裝基本規(guī)律與仿生應(yīng)用的平臺分子,。近年來,，孫建科教授課題組聚焦于多孔有機分子籠多級次結(jié)構(gòu)跨尺度合成與仿生應(yīng)用探索并取得系列研究進(jìn)展。例如,，建立了基于聚離子液體活性氫催化與剪切力協(xié)同的典型亞胺有機分子籠快速合成與結(jié)晶新方法（Nature 2020, 579 73; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22109）,；發(fā)展了基于靜電組裝-超交聯(lián)的分子籠多級嵌套腔室的構(gòu)筑方法（Nat. Commun. 2022, 13, 1471）；提出了基于分子籠-表面活性劑主客體疏水-疏水相互作用的多級孔分子籠納米晶的合成方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 12490）,。
然而,，如何在構(gòu)建多級孔材料的同時實現(xiàn)定向生長與孔道取向，尤其是在長程有序的單晶結(jié)構(gòu)中,，仍然面臨巨大挑戰(zhàn),。作者認(rèn)為，解決這一問題的關(guān)鍵在于如何同步調(diào)控分子間相互作用和跨尺度形貌生長過程,，即實現(xiàn)多尺度的協(xié)同組裝控制,。
在前期研究的基礎(chǔ)上，課題組以典型有機分子籠CC3為研究對象，提出了一種基于物理與化學(xué)作用的多尺度協(xié)同控制自組裝策略,。該策略結(jié)合分子尺度的分子堆積調(diào)控與介觀尺度流場的定向傳質(zhì),，成功實現(xiàn)了孔道取向與定向多級次生長，一步構(gòu)建出單晶級有機分子籠微管及其陣列結(jié)構(gòu),。
圖1 多尺度協(xié)同調(diào)控構(gòu)筑取向分子籠微管
為了全面理解并最終控制加工與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,，作者結(jié)合原位PXRD、高速相機觀察以及有限元模擬等多種手段,，從不同尺度詳細(xì)研究了取向分子籠微管的形成機制,。研究結(jié)果表明，引入引導(dǎo)劑甲醇在不同尺度上發(fā)揮了關(guān)鍵作用：在分子和納米尺度,，甲醇調(diào)控分子堆積模式,，使其從3D類金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?D層狀取向結(jié)構(gòu)；在介觀和宏觀尺度,，甲醇的引入誘發(fā)了馬蘭戈尼對流,，從而引導(dǎo)取向分子籠微管的定向和擴散限制生長。
圖2 多尺度協(xié)同調(diào)控機制分析
在此基礎(chǔ)上,，作者通過控制流場方向,，實現(xiàn)了分子籠微管生長方向的精確調(diào)控，成功構(gòu)建了分子籠的2D和3D取向微管陣列,。吸附實驗表明,，與單一微孔結(jié)構(gòu)相比，3D取向微管陣列顯著提升了傳質(zhì)效率,。進(jìn)一步研究中,，作者利用該3D取向微管陣列的微孔和管腔，分別固定了Pd團(tuán)簇和酶（脂肪酶或葡萄糖氧化酶）,。在一鍋化學(xué)-酶串聯(lián)反應(yīng)中,，該體系的催化活性較各組分的物理混合提高了3.8至4倍。該研究為有機分子籠多級次結(jié)構(gòu)的跨尺度合成以及多孔分子基功能材料的溶液加工提供了新思路,。
圖3 界面雙溶劑對流構(gòu)筑CC3取向3D微管陣列
圖4 基于分子籠取向微管陣列多腔室負(fù)載活性位點的仿生串聯(lián)催化
原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421523
附通訊作者簡介：
孫建科,，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師,，特立青年學(xué)者,，國家級青年人才。長期從事功能多孔材料化學(xué)方面的研究,，在高效合成多孔材料并將其用于綠色催化,、復(fù)合團(tuán)簇仿生催化、分子識別等領(lǐng)域取得了一系列研究成果,，在Nature,、Nat. Commun.,、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.,、Chem. Soc. Rev.,、Acc. Chem. Res.、CCS Chem.等國際知名期刊雜志發(fā)表 SCI論文70余篇,，多篇入選ESI高被引論文,。曾入選皇家化學(xué)會Top 1%高被引學(xué)者，全球前2%科學(xué)家榜單等,。
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