北理工團隊在電催化硝酸根還原制氨方面取得重要進展
發(fā)布日期：2023-05-04 供稿：化學與化工學院 冀學洋 攝影：化學與化工學院
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近日，北京理工大學化學與化工學院陶軍教授團隊在電催化硝酸根還原制氨方面取得重要進展。相關研究成果以“Identification of dynamic active sites among Cu species derived from MOFs@CuPc for electrocatalytic nitrate reduction reaction to ammonia”為題，在國際知名期刊《納微快報》（Nano-Micro Letters）上發(fā)表（DOI：10.1007/s40820-023-01091-9）。該工作以北京理工大學為第一通訊單位，陶軍教授和韓國成均館大學的劉性輝博士為共同通訊作者，博士研究生冀學洋為該論文的第一作者。該文章也得到了北京理工大學醫(yī)工融合研究院邵瑞文副研究員團隊在雙球差校正掃描透射電子顯微鏡方面的技術(shù)支持。
直接電化學硝酸根還原反應（NITRR）是一種很有前途的方法，可以緩解不平衡的氮循環(huán)并實現(xiàn)NH3的電合成。然而，高活性Cu基電催化劑在NITRR反應過程中的結(jié)構(gòu)重組阻礙了動態(tài)活性位點的識別和催化機理的深入研究。一般來說，過渡金屬原子在高溫熱解過程中容易遷移聚集成金屬納米團簇和/或納米顆粒，嚴重影響了高負載量金屬單原子催化劑的合成。因此，探究電催化NH3生成過程中Cu物種催化劑的負載量和反應電位的雙重驅(qū)動行為是揭示電催化NITRR活性起源的關鍵所在。
該團隊在前期金屬有機框架（MOFs）研究工作的基礎上（Catal. Sci. Technol. 2020, 10, 5048–5059；Mater. Chem. Front. 2021, 5, 7796–7807；Nano Res. 2022, 15, 6045–6053），立足于MOFs催化劑的定制合成來實現(xiàn)催化反應性能的提升。該論文通過預錨定和后熱解策略合成了錨定在N摻雜TiO2/C上的Cu物種（單原子、團簇和納米顆粒）催化劑。結(jié)果表明，電催化NITRR過程中Cu組分的重構(gòu)行為與Cu負載量和反應電位相關。具體而言，在較高的Cu負載量和較負的反應電位下更容易將Cu單原子位點通過電位驅(qū)動的聚集轉(zhuǎn)化為Cu團簇和納米顆粒，而在環(huán)境條件下重構(gòu)后的部分Cu團簇和納米顆粒會通過氧化驅(qū)動的再分散可逆轉(zhuǎn)變成Cu單原子。?0.75 V vs. RHE電位下重構(gòu)后的CuN4&Cu4結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)88.2 mmol h?1 gcata?1的NH3產(chǎn)出速率及~94.3%的FE。
圖1 Cu物種催化劑中Cu–N和Cu–Cu配位數(shù)隨電位的變化以及重構(gòu)、再分散機制
密度泛函理論（DFT）計算表明CuN4&Cu4結(jié)構(gòu)中CuN4與Cu團簇之間的強相互作用通過上移單位點Cu的d帶中心以增強對反應底物和中間體的吸附。此外，Cu團簇改善了單位點Cu的電荷分布和電子結(jié)構(gòu)，并加速了反應中間體*NH2OH到*NH2的快速轉(zhuǎn)化，最終在CuN4&Cu4結(jié)構(gòu)上可實現(xiàn)最優(yōu)的電催化NH3產(chǎn)出性能。
圖2 不同Cu結(jié)構(gòu)的理論計算結(jié)果及NITRR過程的機理
該研究得到了國家自然科學基金（92061106和21971016）的支持。同時，感謝北京理工大學分析測試中心和北京同步輻射裝置工作人員的技術(shù)支持。
文章鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01091-9
附作者簡介：
陶軍：北京理工大學化學與化工學院特聘教授，國家杰出青年科學基金獲得者。主要從事分子基材料的磁性、光學、介電、鐵電、催化性能研究，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed.等發(fā)表多篇學術(shù)論文。
劉性輝（合作通訊作者）：2021年韓國成均館大學獲理學博士學位，目前于香港城市大學支春義教授團隊進行博士后研究工作。現(xiàn)致力于以先進計算模擬進行新材料（新結(jié)構(gòu)）的設計以及能源轉(zhuǎn)換的相關研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Matter, Chem. Sci., ACS Nano, ACS Catal., Nano-Micro Letters等期刊發(fā)表多篇學術(shù)論文。
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