北理工團隊在光響應(yīng)分子籠方向取得新進展
發(fā)布日期：2025-04-25 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院吳彪,、趙偉、劉康蕾研究團隊在陰離子配位作用調(diào)控多偶氮共價分子籠光異構(gòu)化行為方面取得重要進展,。基于前期陰離子配位驅(qū)動超分子自組裝方面的研究成果（ Acc. Chem. Res. 2022, 55 , 3218?3229）,，研究團隊設(shè)計合成了一種三偶氮苯型多脲共價分子籠,。利用陰離子與多脲基元之間的陰離子配位作用，首次實現(xiàn)了單個多偶氮苯光開關(guān)系統(tǒng)一步式和分步式光異構(gòu)轉(zhuǎn)化行為的調(diào)控（圖1）,，成功模擬了生命系統(tǒng)（如凝血級聯(lián)反應(yīng)）基于環(huán)境信號動態(tài)調(diào)控一步式和分步式免疫反應(yīng)路徑的行為,。相關(guān)研究以“Manipulating the Isomerization of a Tris-azobenzene Cage by Anion Binding”為題發(fā)表于國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》。趙偉副教授,、劉康蕾副教授和吳彪教授為論文共同通訊作者,，化學(xué)與化工學(xué)院2022級碩士研究生單惠彬為論文第一作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金,、北京市自然科學(xué)基金等項目的資助,；北京理工大學(xué)分析測試中心馬宏偉老師在單晶結(jié)構(gòu)解析方面給予了大力支持。
圖1. 陰離子配位作用調(diào)控多偶氮苯分子籠的異構(gòu)化行為,。
偶氮苯作為一類研究光開關(guān)的明星分子,，具有順式（ E ）-反式（ Z ）光異構(gòu)效率高、合成易修飾等特點,，被廣泛用于智能響應(yīng)型超分子體系和功能材料,，在能源,、催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域呈現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景,。單個偶氮苯的順-反異構(gòu)化行為能夠很好地控制組裝系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化,，但是對于復(fù)雜的多個偶氮光開關(guān)體系，其光異構(gòu)化行為的精準調(diào)控和光異構(gòu)化機理的認知存在著極大的挑戰(zhàn),。近年來,，吳彪教授團隊聚焦于光響應(yīng)型陰離子配位體系的異構(gòu)化行為和調(diào)控方法研究，并取得系列研究進展,。前期研究發(fā)現(xiàn)：磷酸根配位能夠驅(qū)動線性偶氮苯雙二脲配體組裝形成四面體/三螺旋結(jié)構(gòu),，實現(xiàn)了組裝體結(jié)構(gòu)的光可逆控制和限域環(huán)境中的客體結(jié)合-釋放的調(diào)控（ Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61 , e202201789）；首次實驗驗證了三螺旋結(jié)構(gòu)的原位光異構(gòu)化機理（ Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 , e202314510）,。通過系統(tǒng)對比Cl?/SO?2?/PO?3?誘導(dǎo)的單/雙/三螺旋結(jié)構(gòu)的熱弛豫行為揭示了陰離子配位的調(diào)控規(guī)律（ Sci. Sin. Chim. 2023, 53 , 2568）,。在此基礎(chǔ)上，研究團隊提出了“共價鍵空間強化”的策略,，設(shè)計合成了三偶氮苯類多脲分子籠分子,，利用多脲基元獨特的氫鍵結(jié)合能力，通過陰離子配位作用首次實現(xiàn)了三偶氮光開關(guān)體系的異構(gòu)化行為調(diào)控,。
四面體硫酸根（SO?2?）和磷酸根（PO?3?）陰離子與三足六脲骨架全反式（ EEE ）分子籠的空腔結(jié)構(gòu)高度互補,，通過晶體結(jié)構(gòu)、核磁,、質(zhì)譜等證實分子籠能夠與硫酸根,、磷酸根離子形成1:2的高度螺旋狀的配位構(gòu)象。理論計算和核磁實驗證實：全順式分子籠在保持陰離子配位的同時可封裝TMA+陽離子,，進而提高了全順式 ZZZ 異構(gòu)體的穩(wěn)定性,；相比于 EZZ 和 EEZ 兩個中間異構(gòu)體， ZZZ 異構(gòu)體的吉布斯自由能明顯降低,。核磁和紫外動力學(xué)跟蹤實驗表明,，硫酸根、磷酸根離子配位分子籠表現(xiàn)為緩慢,、一步式異構(gòu)化行為（圖2,，熱弛豫半衰期為34.1小時）。
圖2. 磷酸根配位分子籠的緩慢,、一步式異構(gòu)化,。
相比之下，尺寸較大的平面型均苯三羧酸根離子（BTC）,，能夠明顯增大分子籠的結(jié)構(gòu)剛性,、降低螺旋構(gòu)象，分子籠中心的三個偶氮苯基元相對分離，從而形成了高度剛性的三角棱柱構(gòu)象,。核磁,、紫外動力學(xué)實驗證實，BTC配位分子籠表現(xiàn)為快速,、分步式的光異構(gòu)化學(xué)路徑,， ZZZ→EZZ→EEZ→EEE 的分步熱馳豫半衰期時間分別僅為54.4分鐘、44.5分鐘和12.9分鐘,。
圖3. 均三苯羧酸配位分子籠的快速,、分步式異構(gòu)化。
綜上所述,，研究團隊發(fā)展了一類全新的陰離子配位介導(dǎo)的多偶氮分子籠光開關(guān)體系,，利用陰離子配位作用和次級陽離子結(jié)合的協(xié)同實現(xiàn)了對 ZZZ→EEE 熱馳豫速率的調(diào)控，陰離子尺寸是影響光異構(gòu)表觀路徑的決定因素,。以上研究不僅模擬了生命體應(yīng)對環(huán)境刺激時展現(xiàn)的高度可塑性和響應(yīng)性（一步式和分步式響應(yīng)路徑）,，而且為發(fā)展新型的多開關(guān)智能光響應(yīng)體系和實現(xiàn)其動態(tài)調(diào)控提供了新的思路。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04399
通訊作者簡介：
趙偉：副教授,，博導(dǎo),。2020年7月加入北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，從事陰離子配位作用相關(guān)的超分子化學(xué)研究,，包括配體分子的設(shè)計,、結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在離子分離純化等領(lǐng)域的應(yīng)用。主持國家自然科學(xué)基金,、北京市自然科學(xué)基金和北理工青年教師學(xué)術(shù)啟動計劃,。近年來，授權(quán)國家發(fā)明專利2項,，在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇,，包括 Science, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry等。
劉康蕾：副教授,，博導(dǎo)。2023年3月加入北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,，致力于光聲化學(xué)與超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究,，以分子設(shè)計合成為基礎(chǔ)，以構(gòu)-效關(guān)系研究為手段,，開發(fā)新型光聲功能材料,，探索其在無創(chuàng)腫瘤治療、藥物傳輸/釋放,、分子識別等領(lǐng)域的應(yīng)用,。近年來，授權(quán)國家發(fā)明專利1項,，在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇,，包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci. 等,。
吳彪：北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，博導(dǎo),，國家級領(lǐng)軍人才?，F(xiàn)任醫(yī)藥分子科學(xué)與制劑工程工信部重點實驗室主任。率先并系統(tǒng)發(fā)展了陰離子配位超分子組裝化學(xué)方向,，在JACS,，ACIE等國際知名高水平期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，科研成果獲陜西省科學(xué)技術(shù)一等獎,。研究方向為：通過設(shè)計和合成陰離子配體,、研究其配位性質(zhì)，發(fā)展和完善陰離子配位化學(xué)理論,，指導(dǎo)高級有序組裝結(jié)構(gòu)的精準構(gòu)筑和功能開發(fā),。
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