北理工團(tuán)隊(duì)在Science發(fā)表高柔性超疏水MOF膜的研究成果
發(fā)布日期：2022-10-21 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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10月21日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙之平教授團(tuán)隊(duì)在柔性MOF膜制備研究領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展,，相關(guān)研究成果以“Highly-flexible and superhydrophobic MOF nanosheet membrane for ultrafast alcohol-water separation”為題，在《 Science 》上發(fā)表(DOI: 10.1126/science.abo5680),，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種在聚合物基底中包埋晶種進(jìn)而通過表面晶體誘導(dǎo)生長法精確構(gòu)筑MOF納米片膜的新構(gòu)想,，在聚合物基底表面實(shí)現(xiàn)了高柔性超疏水MOF膜的層次構(gòu)建，解析了納米片的晶體結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部的傳質(zhì)通道,，揭示了聚合物與納米片層在分離過程中的協(xié)同機(jī)制,，突破了柔性MOF膜制備瓶頸，為規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用提供了理論依據(jù)和技術(shù)支撐。該工作第一作者為化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)工程研究所博士研究生徐李昊,、李申輝,，通訊作者為趙之平教授、馮英楠副研究員,，北京理工大學(xué)是該工作的唯一完成單位,。
分離過程是化學(xué)工業(yè)中能耗、投資,、成本最集中的環(huán)節(jié),，占投資和成本的40-70%，占世界能耗的10%以上,，也是能源,、環(huán)境、食品和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域不可或缺的環(huán)節(jié),。滲透汽化膜分離技術(shù)節(jié)能30-60%,，高效節(jié)能特點(diǎn)顯著，不僅是一種支撐可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù),，也在我國實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰,、碳中和”目標(biāo)過程中發(fā)揮著舉足輕重的作用,。突破分離膜在滲透性和選擇性之間存在的此消彼長的“trade-off”博弈效應(yīng)，研發(fā)高性能分離膜是膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域科學(xué)家不懈的追求,。
近年來,，基底負(fù)載的異質(zhì)外延金屬有機(jī)骨架（MOF）膜在分離方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。現(xiàn)有方法多在剛性無機(jī)基底上制備MOF膜,，為突破膜放大制備難度大,、膜組件加工制作靈活性差的技術(shù)瓶頸，趙之平教授團(tuán)隊(duì)從解決制約技術(shù)瓶頸的科學(xué)問題入手,，制備出了一種高柔性MOF納米片（MOF-NS）膜,。
為解決MOF層與聚合物基底之間的表界面結(jié)合問題，研究團(tuán)隊(duì)將ZIF-8晶種共混到聚合物鑄膜液中,，并采用非溶劑致相分離（NIPS）法,，巧妙地制備了聚合物基底內(nèi)嵌入“芽狀”晶種的聚偏氟乙烯膜（SEEDS/PVDF）。嵌入聚合物基底的“芽狀”晶種不僅成為MOF納米片與聚合物連接的“錨點(diǎn)”,，其獨(dú)特的花瓣?duì)钇Y(jié)構(gòu)也為納米片生長奠定基礎(chǔ),。以此為基底通過誘導(dǎo)MOF限域生長，調(diào)控制備出了完整蜂窩狀MOF納米片膜（MOF-NS/PVDF）（圖1）,。通過X射線衍射（XRD）和蒙特卡洛分子模擬方法解析了MOF納米片的晶體結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部的傳質(zhì)通道,，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以厚度為0.525 nm的[Zn2(MeIm)4]n為網(wǎng)格狀平面，包含0.435 nm的亞納米級層間通道（圖2A,，C）,，揭示了ZIF-8晶種在NIPS法成膜過程中發(fā)生了晶格畸變（圖2B）。
圖1. MOF-NS/PVDF膜的制備方法及結(jié)構(gòu)：（A）膜的表面形貌（從SEEDS/PVDF基底分別經(jīng)過1 h,、3 h和6 h生長后制備得到MOF-NS/PVDF膜）,；（B）SEEDS/PVDF膜和MOF-NS/PVDF膜的制備示意圖；（C）PVDF膜,、SEEDS/PVDF膜,、MOF-NS/PVDF膜和模擬的[Zn2(MeIm)4]n膜的XRD譜圖。
圖2. MOF-NS層間分子傳遞通道: （A）Zn2(MeIm)4的層間通道和孔徑大??；（B）MOF-NS HR-TEM圖像；（C）MOF-NS的層狀結(jié)構(gòu)和層間通道,。
在電子顯微鏡下,，通過調(diào)節(jié)觀測區(qū)域的電子束轟擊密度，首次捕捉到MOF納米片的可逆柔性形變（即納米片的扭轉(zhuǎn),、翻轉(zhuǎn)和搖擺）,，納米片厚度約13 nm（圖3）。MOF納米片在透射電鏡下展現(xiàn)出不同于ZIF-8的良好晶格結(jié)構(gòu)（圖2B）,，蜂窩狀MOF納米片的片層結(jié)構(gòu)和其內(nèi)部連續(xù)通道,，使其在滲透汽化過程中展現(xiàn)了超高滲透性（圖4A）,。
圖3. MOF-NS/PVDF膜的高柔性結(jié)構(gòu)： （A）MOF-NS/PVDF膜柔性可逆動態(tài)形變過程的SEM圖像（包括翻轉(zhuǎn)、扭轉(zhuǎn)和搖擺）,；（B）MOF-NS/PVDF膜柔性可逆動態(tài)形變示意圖,。（C）MOF-NS/PVDF膜的彎曲測試。（D）MOF-NS/PVDF膜在彎曲后表面和斷面的SEM圖像,。
MOF納米片膜（MOF-NS/PVDF）經(jīng)聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液滴涂改性,，形成具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的PDMS涂層，不僅修復(fù)了MOF納米片間的分子尺度缺陷,，同時實(shí)現(xiàn)了膜表面特性從超親水到超疏水（水接觸角158.3o）的轉(zhuǎn)變,，構(gòu)建了兼具超疏水表面特性和膜內(nèi)MOF-NS快速分子擴(kuò)散通道的雙功能膜（PDMS/MOF-NS/PVDF）（圖4）。
圖4. PDMS改性MOF-NS/PVDF膜的制備工藝,、結(jié)構(gòu)及表面特性：（A）滴涂改性過程示意圖,；（B）滴涂改性前后膜表面微觀形貌變化。
PDMS/MOF-NS/PVDF復(fù)合膜滲透汽化分離測試及分子模擬揭示了PDMS與MOF納米片層在乙醇-水分離過程中的協(xié)同作用機(jī)制：首先,，親有機(jī)物的PDMS層阻礙水分子溶解滲透而使醇分子優(yōu)先溶解透過,；MOF納米片中片層結(jié)構(gòu)的二甲基咪唑選擇性吸附透過PDMS的醇分子，形成二次選擇提高分離因子,，同時其內(nèi)部的連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)成為分子傳遞的快速通道,，減小了分子傳遞阻力。此外,，蜂窩狀結(jié)構(gòu)的膜表面增加了與料液的有效接觸面積,，促進(jìn)滲透通量提升。在分離過程中,，亞納米級通道對較大分子丁醇展現(xiàn)了分子篩分截留作用,。在聚合物基底構(gòu)建的PDMS-MOF納米片復(fù)合層，不僅強(qiáng)化了膜內(nèi)分子傳質(zhì),，也有效促進(jìn)近膜表面流體湍動、降低了滲透汽化過程的濃差和溫差極化現(xiàn)象（圖5D,、E）,，進(jìn)而顯著提高了復(fù)合膜的分離性能（圖5A-C），滲透通量和分離因子分別是傳統(tǒng)方法制備的PDMS/PVDF膜的13.6倍和1.2倍,。
圖5. 膜PV性能以及膜表面形態(tài)對進(jìn)料液流動行為的影響：（A）40 oC下分離5 wt%乙醇水溶液膜的PV性能,；（B）PV分離性能對比；（C）膜長時穩(wěn)定性,；（D-E）膜表面的流動行為,。
上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目，國家重點(diǎn)研發(fā)計劃課題,，以及北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動計劃的支持,。
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5680.
附作者簡介：
趙之平,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，現(xiàn)任北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)工程研究所所長,，化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科責(zé)任教授和國家一流本科專業(yè)責(zé)任教授,，先進(jìn)功能膜與膜過程團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。兼任北京膜學(xué)會監(jiān)事長,、《Advanced Membranes》和《膜科學(xué)與技術(shù)》編委等,。作為帶頭人獲“全國石油和化工教育優(yōu)秀教學(xué)團(tuán)隊(duì)”稱號（2021），作為主持人獲“全國石油和化工教育優(yōu)秀教學(xué)成果二等獎”（2022）,。以生物質(zhì),、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等為研究對象，以生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化與分離以及水,、氣高效處理為目標(biāo),，長期從事新型功能膜材料設(shè)計與制備、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與分離過程,、新型膜反應(yīng)器設(shè)計與開發(fā),，以及相關(guān)應(yīng)用示范等方面的研究。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人,，先后主持國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)/面上項(xiàng)目,、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃課題和省部級項(xiàng)目等10余項(xiàng)；在Science,，AIChE J.,，J. Membr. Sci.，Chem. Eng. J.,，Chem. Eng. Sci.,，Ind. & Eng. Chem. Res.，Sep. & Purif. Tech.,，Desalination和J. Mater. Chem. A等國際頂級期刊累計發(fā)表SCI收錄論文80余篇,，授權(quán)發(fā)明專利10余項(xiàng)。
馮英楠,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副研究員,，2019年博士畢業(yè)于新加坡國立大學(xué)，師從鐘臺生（Chung Tai-Shung）教授,，隨后在新加坡國立大學(xué)繼續(xù)從事博士后研究,，2021年入職北京理工大學(xué)，加入化學(xué)與化工學(xué)院先進(jìn)功能膜與膜過程團(tuán)隊(duì),。研究工作專注于高性能有機(jī)膜制備,，包括成膜機(jī)理探究、膜結(jié)構(gòu)調(diào)控及表面性質(zhì)調(diào)變以及超浸潤有機(jī)膜表面構(gòu)建等研究方向,。主持國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目和北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動計劃項(xiàng)目,，參與多項(xiàng)新加坡國家科研基金重點(diǎn)項(xiàng)目及企業(yè)合作項(xiàng)目的研究,。在 Science，J. Membr. Sci.,，Chem. Eng. Sci. ,，Ind. & Eng. Chem. Res. ，Sep. & Purif. Tech. 和Desalination 等國際頂級期刊累計發(fā)表SCI收錄論文十余篇,，主編中空纖維膜英文專著一部,。
徐李昊，2018年9月起在北京理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)攻讀博士學(xué)位,，師從趙之平教授,，2022年9月，獲工學(xué)博士學(xué)位,，畢業(yè)后留校做博士后研究,。主要從事膜材料設(shè)計與制備研究，參與國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和國家重點(diǎn)研發(fā)計劃課題的研究,，先后以第一作者在Science,、J. Membr. Sci.和J. Mater. Chem. A期刊上發(fā)表SCI收錄論文5篇，參與發(fā)表SCI收錄論文10篇,，獲授權(quán)發(fā)明專利5件,。
李申輝，2018年9月起在北京理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)攻讀碩士學(xué)位,，師從趙之平教授,，2021年9月起在北京理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)攻讀博士學(xué)位。研究方向?yàn)槟げ牧显O(shè)計和膜分離機(jī)理的分子模擬,，參與國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和國家重點(diǎn)研發(fā)計劃課題的研究,，合作發(fā)表SCI收錄論文16篇。
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