北理工團隊在Science發(fā)表高柔性超疏水MOF膜的研究成果
發(fā)布日期：2022-10-21 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
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10月21日,，北京理工大學化學與化工學院趙之平教授團隊在柔性MOF膜制備研究領域取得突破性進展,，相關研究成果以“Highly-flexible and superhydrophobic MOF nanosheet membrane for ultrafast alcohol-water separation”為題,，在《 Science 》上發(fā)表(DOI: 10.1126/science.abo5680),，研究團隊提出了一種在聚合物基底中包埋晶種進而通過表面晶體誘導生長法精確構筑MOF納米片膜的新構想,，在聚合物基底表面實現(xiàn)了高柔性超疏水MOF膜的層次構建,，解析了納米片的晶體結構及其內(nèi)部的傳質(zhì)通道,，揭示了聚合物與納米片層在分離過程中的協(xié)同機制,，突破了柔性MOF膜制備瓶頸，為規(guī)?；苽浜蛻锰峁┝死碚撘罁?jù)和技術支撐,。該工作第一作者為化學與化工學院化學工程研究所博士研究生徐李昊、李申輝,，通訊作者為趙之平教授,、馮英楠副研究員，北京理工大學是該工作的唯一完成單位,。
分離過程是化學工業(yè)中能耗,、投資、成本最集中的環(huán)節(jié),，占投資和成本的40-70%,，占世界能耗的10%以上，也是能源,、環(huán)境,、食品和生物醫(yī)藥等領域不可或缺的環(huán)節(jié)。滲透汽化膜分離技術節(jié)能30-60%,，高效節(jié)能特點顯著，不僅是一種支撐可持續(xù)發(fā)展的關鍵技術,，也在我國實現(xiàn)“碳達峰,、碳中和”目標過程中發(fā)揮著舉足輕重的作用。突破分離膜在滲透性和選擇性之間存在的此消彼長的“trade-off”博弈效應,，研發(fā)高性能分離膜是膜科學技術領域科學家不懈的追求,。
近年來，基底負載的異質(zhì)外延金屬有機骨架（MOF）膜在分離方面展現(xiàn)出巨大的應用潛力?，F(xiàn)有方法多在剛性無機基底上制備MOF膜,，為突破膜放大制備難度大、膜組件加工制作靈活性差的技術瓶頸,，趙之平教授團隊從解決制約技術瓶頸的科學問題入手,，制備出了一種高柔性MOF納米片（MOF-NS）膜。
為解決MOF層與聚合物基底之間的表界面結合問題,，研究團隊將ZIF-8晶種共混到聚合物鑄膜液中,，并采用非溶劑致相分離（NIPS）法,，巧妙地制備了聚合物基底內(nèi)嵌入“芽狀”晶種的聚偏氟乙烯膜（SEEDS/PVDF）。嵌入聚合物基底的“芽狀”晶種不僅成為MOF納米片與聚合物連接的“錨點”,，其獨特的花瓣狀片結構也為納米片生長奠定基礎,。以此為基底通過誘導MOF限域生長，調(diào)控制備出了完整蜂窩狀MOF納米片膜（MOF-NS/PVDF）（圖1）,。通過X射線衍射（XRD）和蒙特卡洛分子模擬方法解析了MOF納米片的晶體結構及其內(nèi)部的傳質(zhì)通道,，其拓撲結構以厚度為0.525 nm的[Zn2(MeIm)4]n為網(wǎng)格狀平面，包含0.435 nm的亞納米級層間通道（圖2A,，C）,，揭示了ZIF-8晶種在NIPS法成膜過程中發(fā)生了晶格畸變（圖2B）。
圖1. MOF-NS/PVDF膜的制備方法及結構：（A）膜的表面形貌（從SEEDS/PVDF基底分別經(jīng)過1 h,、3 h和6 h生長后制備得到MOF-NS/PVDF膜）,；（B）SEEDS/PVDF膜和MOF-NS/PVDF膜的制備示意圖；（C）PVDF膜,、SEEDS/PVDF膜,、MOF-NS/PVDF膜和模擬的[Zn2(MeIm)4]n膜的XRD譜圖。
圖2. MOF-NS層間分子傳遞通道: （A）Zn2(MeIm)4的層間通道和孔徑大??；（B）MOF-NS HR-TEM圖像；（C）MOF-NS的層狀結構和層間通道,。
在電子顯微鏡下,，通過調(diào)節(jié)觀測區(qū)域的電子束轟擊密度，首次捕捉到MOF納米片的可逆柔性形變（即納米片的扭轉(zhuǎn),、翻轉(zhuǎn)和搖擺）,，納米片厚度約13 nm（圖3）。MOF納米片在透射電鏡下展現(xiàn)出不同于ZIF-8的良好晶格結構（圖2B）,，蜂窩狀MOF納米片的片層結構和其內(nèi)部連續(xù)通道,，使其在滲透汽化過程中展現(xiàn)了超高滲透性（圖4A）。
圖3. MOF-NS/PVDF膜的高柔性結構： （A）MOF-NS/PVDF膜柔性可逆動態(tài)形變過程的SEM圖像（包括翻轉(zhuǎn),、扭轉(zhuǎn)和搖擺）,；（B）MOF-NS/PVDF膜柔性可逆動態(tài)形變示意圖。（C）MOF-NS/PVDF膜的彎曲測試,。（D）MOF-NS/PVDF膜在彎曲后表面和斷面的SEM圖像,。
MOF納米片膜（MOF-NS/PVDF）經(jīng)聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液滴涂改性，形成具有蜂窩狀結構的PDMS涂層,，不僅修復了MOF納米片間的分子尺度缺陷,，同時實現(xiàn)了膜表面特性從超親水到超疏水（水接觸角158.3o）的轉(zhuǎn)變，構建了兼具超疏水表面特性和膜內(nèi)MOF-NS快速分子擴散通道的雙功能膜（PDMS/MOF-NS/PVDF）（圖4）,。
圖4. PDMS改性MOF-NS/PVDF膜的制備工藝,、結構及表面特性：（A）滴涂改性過程示意圖,；（B）滴涂改性前后膜表面微觀形貌變化。
PDMS/MOF-NS/PVDF復合膜滲透汽化分離測試及分子模擬揭示了PDMS與MOF納米片層在乙醇-水分離過程中的協(xié)同作用機制：首先,，親有機物的PDMS層阻礙水分子溶解滲透而使醇分子優(yōu)先溶解透過,；MOF納米片中片層結構的二甲基咪唑選擇性吸附透過PDMS的醇分子，形成二次選擇提高分離因子,，同時其內(nèi)部的連續(xù)孔道結構成為分子傳遞的快速通道,，減小了分子傳遞阻力。此外,，蜂窩狀結構的膜表面增加了與料液的有效接觸面積,，促進滲透通量提升。在分離過程中,，亞納米級通道對較大分子丁醇展現(xiàn)了分子篩分截留作用,。在聚合物基底構建的PDMS-MOF納米片復合層，不僅強化了膜內(nèi)分子傳質(zhì),，也有效促進近膜表面流體湍動,、降低了滲透汽化過程的濃差和溫差極化現(xiàn)象（圖5D、E）,，進而顯著提高了復合膜的分離性能（圖5A-C）,，滲透通量和分離因子分別是傳統(tǒng)方法制備的PDMS/PVDF膜的13.6倍和1.2倍。
圖5. 膜PV性能以及膜表面形態(tài)對進料液流動行為的影響：（A）40 oC下分離5 wt%乙醇水溶液膜的PV性能,；（B）PV分離性能對比,；（C）膜長時穩(wěn)定性；（D-E）膜表面的流動行為,。
上述研究工作得到了國家自然科學基金重點項目,，國家重點研發(fā)計劃課題，以及北京理工大學青年教師學術啟動計劃的支持,。
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5680.
附作者簡介：
趙之平,，北京理工大學化學與化工學院教授，現(xiàn)任北京理工大學化學與化工學院化學工程研究所所長,，化學工程與技術學科責任教授和國家一流本科專業(yè)責任教授，先進功能膜與膜過程團隊負責人,。兼任北京膜學會監(jiān)事長,、《Advanced Membranes》和《膜科學與技術》編委等。作為帶頭人獲“全國石油和化工教育優(yōu)秀教學團隊”稱號（2021）,，作為主持人獲“全國石油和化工教育優(yōu)秀教學成果二等獎”（2022）,。以生物質(zhì)、揮發(fā)性有機物（VOCs）等為研究對象,，以生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化與分離以及水,、氣高效處理為目標,，長期從事新型功能膜材料設計與制備、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與分離過程,、新型膜反應器設計與開發(fā),，以及相關應用示范等方面的研究。作為項目負責人,，先后主持國家自然科學基金重點/面上項目,、國家重點研發(fā)計劃課題和省部級項目等10余項；在Science,，AIChE J.,，J. Membr. Sci.，Chem. Eng. J.,，Chem. Eng. Sci.,，Ind. & Eng. Chem. Res.，Sep. & Purif. Tech.,，Desalination和J. Mater. Chem. A等國際頂級期刊累計發(fā)表SCI收錄論文80余篇,，授權發(fā)明專利10余項。
馮英楠,，北京理工大學化學與化工學院副研究員,，2019年博士畢業(yè)于新加坡國立大學，師從鐘臺生（Chung Tai-Shung）教授,，隨后在新加坡國立大學繼續(xù)從事博士后研究,，2021年入職北京理工大學，加入化學與化工學院先進功能膜與膜過程團隊,。研究工作專注于高性能有機膜制備,，包括成膜機理探究、膜結構調(diào)控及表面性質(zhì)調(diào)變以及超浸潤有機膜表面構建等研究方向,。主持國家自然科學基金青年項目和北京理工大學青年教師學術啟動計劃項目,，參與多項新加坡國家科研基金重點項目及企業(yè)合作項目的研究。在 Science,，J. Membr. Sci.,，Chem. Eng. Sci. ，Ind. & Eng. Chem. Res. ,，Sep. & Purif. Tech. 和Desalination 等國際頂級期刊累計發(fā)表SCI收錄論文十余篇,，主編中空纖維膜英文專著一部。
徐李昊,，2018年9月起在北京理工大學化學工程與技術專業(yè)攻讀博士學位,，師從趙之平教授，2022年9月，獲工學博士學位,，畢業(yè)后留校做博士后研究,。主要從事膜材料設計與制備研究，參與國家自然科學基金重點項目和國家重點研發(fā)計劃課題的研究,，先后以第一作者在Science,、J. Membr. Sci.和J. Mater. Chem. A期刊上發(fā)表SCI收錄論文5篇，參與發(fā)表SCI收錄論文10篇,，獲授權發(fā)明專利5件,。
李申輝，2018年9月起在北京理工大學化學工程專業(yè)攻讀碩士學位,，師從趙之平教授,，2021年9月起在北京理工大學化學工程與技術專業(yè)攻讀博士學位。研究方向為膜材料設計和膜分離機理的分子模擬,，參與國家自然科學基金重點項目和國家重點研發(fā)計劃課題的研究,，合作發(fā)表SCI收錄論文16篇。
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