北理工博士研究生在構(gòu)建可食用的微型超級(jí)電容器方面取得進(jìn)展
發(fā)布日期：2022-09-07 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：段凱龍 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
9月1日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生陳凱月以第一作者身份在ACS Nano期刊發(fā)表題目為“An Edible and Nutritive Zinc-Ion Micro-supercapacitor in the Stomach with Ultrahigh Energy Density”的研究論文,。北京理工大學(xué)為唯一通訊單位,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙揚(yáng)特別研究員為通訊作者,。清華大學(xué)曲良體教授和蘭州大學(xué)馬宇教授對(duì)本工作給予了重要的建議和指導(dǎo)。本研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目支持,。
可口服的生物醫(yī)學(xué)電子設(shè)備作為有效的臨床工具可用于檢測(cè)人體內(nèi)部的pH值,、壓力、溫度,，還可以在腸胃道內(nèi)進(jìn)行膠囊內(nèi)窺鏡檢查和藥物輸送用于預(yù)防,、監(jiān)測(cè)和治療疾病。為驅(qū)動(dòng)這些臨時(shí)可植入的電子設(shè)備,，通常采用具有高能量密度和長(zhǎng) 壽命的商用紐扣電池 (e.g.,RENATA337),，然而這些剛性的紐扣電池由有毒的電極材料和電解質(zhì)構(gòu)成，一旦保護(hù)殼被破壞,，意外攝入有毒物質(zhì)可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)燒傷的風(fēng)險(xiǎn),，進(jìn)而危及生命。當(dāng)電池完成其使命時(shí),，需要通過手術(shù)從體內(nèi)移除,，從而增加了潛在的手術(shù)風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)造成病人的經(jīng)濟(jì)損失。近些年,，科學(xué)工作者已經(jīng)探索了一些先進(jìn)的能源存儲(chǔ)或能量捕獲技術(shù),，包括捕獲熱能的生物能源和無線充電能量存儲(chǔ)微設(shè)備，然而其安全性和實(shí)際應(yīng)用仍然是有限的,。因此,，一種可在生物體內(nèi)驅(qū)動(dòng)電子設(shè)備且具有生物相容性和生物可降解的新型能源器件成為生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域的迫切需求,。
可食用的能量存儲(chǔ)器件如電池和超級(jí)電容器因其可在體內(nèi)生物吸收和降解成為近年來的研究熱點(diǎn)。就電池而言,，它們通常擁有高的比能量密度,，由于在固態(tài)電極材料中緩慢的離子傳輸速率導(dǎo)致其具有有限的功率密度，目前所報(bào)道的可食用電池仍受限于窄的電壓窗口(通常小于1V)和令人不滿意的電化學(xué)性能,。Nadeau等人制備了一種Zn-Cu原電池,，利用豬的胃液或腸液作為電解質(zhì)，可在體內(nèi)為溫度傳感器供電來檢測(cè)腸胃道的溫度變化,，此電池的電壓窗口僅有0.1-0.2V,，需要在電路中增加一個(gè)升壓變壓器才能達(dá)到用電器件的額定電壓，此外,，所制備的Zn,、Cu電極的尺寸較大(30mm*3mm)且已超出了可吞咽的范圍，因此在實(shí)際應(yīng)用中是受限的,。相比之下,，超級(jí)電容器具有高的功率密度、快速的充放電速率可以彌補(bǔ)電池所存在的問題,，從而引起了研究者的廣泛的關(guān)注,。但超級(jí)電容器致命的缺點(diǎn)在于低的能量密度和有限的單次使用壽命，同時(shí)其固有的高自放電速率可能會(huì)對(duì)胃粘膜造成損傷,。這些因素導(dǎo)致可食用的電容器并未真正應(yīng)用于體內(nèi)為用電器件供電,。
這些挑戰(zhàn)促使研究工作者不斷探索和開發(fā)具有生物相容性和安全性的高性能微型能量存儲(chǔ)器件?？紤]到這些方面,，混合微型超級(jí)電容器(由電容型電極和電池型電極構(gòu)成)是一種新的選擇來實(shí)現(xiàn)高的能量密度同時(shí)保持大部分的功率密度。與其他的基于單價(jià)和多價(jià)離子的水系體系相比,，Zn離子混合微型超級(jí)電容器(ZMSC)是一個(gè)理想的選擇,，由于其具有高的理論容量(823 mAh g-1，5855 mAh cm-3), 低的氧化還原電勢(shì)(0.76 V,，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極),、快速的離子傳輸動(dòng)力學(xué)和高的安全性。此外,，鋅是人體健康所需的必要的微量元素,，根據(jù)美國(guó)營(yíng)養(yǎng)委員會(huì)建議，鋅的每日最大攝入量可達(dá)40 mg,。除此之外,，所使用的硫酸鋅電解質(zhì)可作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來促進(jìn)發(fā)育，改善組織能量代謝和吞噬細(xì)胞殺菌功能。對(duì)于ZMSC的制備,，不同正極材料如活性炭(AC),、MXene、碳納米管等已被探索,，由于可食用器件的特殊性,，大多數(shù)材料并不適合用于生物體內(nèi)。商用的AC由于其高的導(dǎo)電性,、大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)是作為正極的優(yōu)異候選者,，AC主要從煤和石油、焦油等材料的熱解和活化中獲得,，其中可能含有一些未知含量的重金屬且它們的硬度和灰分也相對(duì)高,，因此在本工作中,，我們采用從木材或果殼中熱解并經(jīng)特殊處理的可食用的AC作為正極材料,，Zn作為負(fù)極材料，通過“Pre-drawn”圖案化和模板法制備新型可食用的ZMSC (圖2),，所制備的器件具有柔性,、質(zhì)輕的特點(diǎn)，避免了剛性材料對(duì)器官的損傷和胃腸道阻塞,。
圖2 可食用ZMSC的設(shè)計(jì),、制備及光學(xué)圖片
所制備的可食用的ZMSC結(jié)合發(fā)生非法拉第表面反應(yīng)的可食用的AC作為微正極和發(fā)生法拉第表面反應(yīng)的Zn作為微負(fù)極實(shí)現(xiàn)了一個(gè)高的能量密度215.1 μWh cm-2，超過了目前所報(bào)道的生物相容性超級(jí)電容器/微型超級(jí)電容器,，甚至是傳統(tǒng)的ZMSCs (圖3),。此外還表現(xiàn)出了優(yōu)異的面積容量605 mF cm-2、1.8 V的電壓窗口和高的抗自放電能力,。隨后借助XRD,、SEM和阻抗對(duì)可食用的ZMSC在循環(huán)50圈時(shí)的充放電過程進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，并探索了反應(yīng)機(jī)理,，結(jié)果顯示在循環(huán)前50圈時(shí)正負(fù)極發(fā)生可逆的電化學(xué)反應(yīng),，且電解質(zhì)離子傳輸速率增加，提高了器件的電化學(xué)性能(圖4),。通過利用明膠基底遇水具有粘性的特點(diǎn),，我們提供了一種特殊的電路設(shè)計(jì)，使集成的ZMSC可放入可吞咽的膠囊殼中,，彌補(bǔ)了目前可食用儲(chǔ)能器件體積大,、性能有限的缺點(diǎn)。
圖3 可食用ZMSC的電化學(xué)性能表征
圖4 可食用的ZMSC在充放電過程中的反應(yīng)機(jī)理和器件的空間優(yōu)化
最后,，我們通過體外,、體內(nèi)測(cè)試證明了器件的可食用性和安全性，所制備的器件通過電刺激在20min內(nèi)可殺死接近100%的大腸桿菌，證明器件的抗菌能力(圖5,，圖6),。此外，集成的可食用的ZMSC成功被應(yīng)用于體內(nèi)為用電器件(LED)供電,。本研究為下一代可食用的能量存儲(chǔ)設(shè)備的設(shè)計(jì)和制備提供了新的思路并為最終實(shí)現(xiàn)真正應(yīng)用于體內(nèi)可用于檢測(cè)的膠囊奠定了基礎(chǔ),。
圖5 體外生物相容性的研究和表征
圖6 體內(nèi)生物相容性的研究和表征
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06656。
附個(gè)人簡(jiǎn)介:
陳凱月,，化學(xué)與化工學(xué)院2019級(jí)博士生,，導(dǎo)師為趙揚(yáng)特別研究員。2019年至今在該課題組攻讀博士學(xué)位,。其間,，以第一作者身份在ACS Nano、Journal of Power Sources,、Nano Materials Science 期刊各發(fā)表論文1篇,，以共同一作身份在ChemSusChem期刊發(fā)表論文1篇。
趙揚(yáng),，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員,、博士生導(dǎo)師。以第一或通訊作者身份發(fā)表SCI論文50余篇,，其中包括Nat. commun.,、Sci. Adv.、JACS,、Angew. Chem. Int. Ed.,、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.,、ACS Nano等,，累計(jì)共發(fā)表SCI論文90余篇，文章引用次數(shù)達(dá)萬余次,，授權(quán)專利4項(xiàng),，其中1項(xiàng)成果已經(jīng)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。主持多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金及北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目,，同時(shí)參與多項(xiàng)國(guó)家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展（973）計(jì)劃課題,、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等。
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