北理工團隊在光誘導(dǎo)的金催化領(lǐng)域取得重要進展
發(fā)布日期:2024-08-02 供稿:材料學(xué)院 夏中華 攝影:材料學(xué)院
編輯:牟雪嬌 審核:程興旺 閱讀次數(shù):近日,北京理工大學(xué)材料學(xué)院楊榮杰/夏中華團隊在光誘導(dǎo)的金催化領(lǐng)域取得重要進展,相關(guān)工作以“Photosensitized reductive elimination of gold(III) to enable esterification of aryl iodides with carboxylic acids”為題發(fā)表在國際知名期刊《JACS Au》。本論文的第一作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士研究生武佳文,楊榮杰教授和夏中華研究員為本文的共同通訊作者。
圖1. 光誘導(dǎo)金(I)/金(III)催化
近年來,配體促進的 Au(I)/Au(III)催化與反應(yīng)性較低的芳基碘化物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)(如 C-C、C-N、C-S/Se 和 C-O(醇))被廣泛研究(圖 1a)。由于采用了雙齒配體,Au(I) 與 Ar-I 的氧化加成步驟可以在低溫條件下快速完成,最近的化學(xué)反應(yīng)和計算也證明了這一點。盡管取得了這些進展,但通過金催化與羧酸形成 C-O 鍵的嘗試仍未取得成功。事實上,這一挑戰(zhàn)源于關(guān)鍵的還原消除步驟必須通過 Au(III) 羧酸鹽中間體,而這在熱力學(xué)上是不利的。 為了解決這一挑戰(zhàn),近日北京理工大學(xué)材料學(xué)院楊榮杰/夏中華團隊首次報道了光誘導(dǎo)的金催化下實現(xiàn)的芳基/烷基羧酸與芳基碘化物之間的酯化反應(yīng)(圖 1b)。利用二苯甲酮作為廉價而有效的光敏劑和(P, N)配體金催化劑,通過光敏化能量轉(zhuǎn)移促進了這種轉(zhuǎn)化,生成了三重態(tài)芳基-金(III)-羧酸鹽中間體。這種酯化方法對各種官能團都有很好的耐受性,而且對各種芳基和烷基(1o、2o、3o)羧酸都有很高的產(chǎn)率。這種光誘導(dǎo)金催化能量轉(zhuǎn)移的策略已被應(yīng)用于其他幾種光敏化金催化反應(yīng)中。
圖2. 芳基/烷基羧酸與芳基碘化物的底物范圍
在一系列機理實驗和DFT計算的基礎(chǔ)之上,作者提出了合理的反應(yīng)機理(圖3)。
圖3. 可能的機理
上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和北京理工大學(xué)青年學(xué)者啟動計劃項目的支持。
文章全文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00422
附作者簡介:
楊榮杰,北京理工大學(xué)材料學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師。長期從事阻燃高分子材料、耐高溫耐燒蝕高分子材料、特種功能高分子材料、高性能固體推進劑等研究。主持并承擔(dān)有國家重大演示驗證項目、國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃、科技支撐計劃、國際科技合作計劃專項、廣東省產(chǎn)學(xué)研項目等60余項,獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎1項(第1獲獎人)、省級科技進步獎1項(第2獲獎人)。
夏中華,北京理工大學(xué)材料學(xué)院特別研究員,博士生導(dǎo)師。中國科學(xué)院廣州生物醫(yī)藥與健康研究院碩士,導(dǎo)師朱強;法國索邦大學(xué)Sorbonne Université博士,導(dǎo)師Louis Fensterbank;日本東京大學(xué)特任研究員Project Researcher,合作導(dǎo)師Shū Kobayashi。研究領(lǐng)域包括金催化,光化學(xué)與綠色催化,高分子與阻燃材料等。以第一作者或通訊作者在國際權(quán)威期刊上發(fā)表了SCI論文多篇,包括Nature Chemistry,JACS Au,Chemical Science, Organic Letters等。
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