北理工團(tuán)隊(duì)在光誘導(dǎo)的金催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-08-02 供稿：材料學(xué)院 夏中華 攝影：材料學(xué)院
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近日，北京理工大學(xué)材料學(xué)院楊榮杰/夏中華團(tuán)隊(duì)在光誘導(dǎo)的金催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)工作以“Photosensitized reductive elimination of gold(III) to enable esterification of aryl iodides with carboxylic acids”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊《JACS Au》。本論文的第一作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士研究生武佳文，楊榮杰教授和夏中華研究員為本文的共同通訊作者。
圖1. 光誘導(dǎo)金（I）/金（III）催化
近年來(lái)，配體促進(jìn)的 Au(I)/Au(III)催化與反應(yīng)性較低的芳基碘化物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)（如 C-C、C-N、C-S/Se 和 C-O（醇））被廣泛研究（圖 1a）。由于采用了雙齒配體，Au(I) 與 Ar-I 的氧化加成步驟可以在低溫條件下快速完成，最近的化學(xué)反應(yīng)和計(jì)算也證明了這一點(diǎn)。盡管取得了這些進(jìn)展，但通過(guò)金催化與羧酸形成 C-O 鍵的嘗試仍未取得成功。事實(shí)上，這一挑戰(zhàn)源于關(guān)鍵的還原消除步驟必須通過(guò) Au(III) 羧酸鹽中間體，而這在熱力學(xué)上是不利的。 為了解決這一挑戰(zhàn)，近日北京理工大學(xué)材料學(xué)院楊榮杰/夏中華團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了光誘導(dǎo)的金催化下實(shí)現(xiàn)的芳基/烷基羧酸與芳基碘化物之間的酯化反應(yīng)（圖 1b）。利用二苯甲酮作為廉價(jià)而有效的光敏劑和（P, N）配體金催化劑，通過(guò)光敏化能量轉(zhuǎn)移促進(jìn)了這種轉(zhuǎn)化，生成了三重態(tài)芳基-金（III）-羧酸鹽中間體。這種酯化方法對(duì)各種官能團(tuán)都有很好的耐受性，而且對(duì)各種芳基和烷基（1o、2o、3o）羧酸都有很高的產(chǎn)率。這種光誘導(dǎo)金催化能量轉(zhuǎn)移的策略已被應(yīng)用于其他幾種光敏化金催化反應(yīng)中。
圖2. 芳基/烷基羧酸與芳基碘化物的底物范圍
在一系列機(jī)理實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算的基礎(chǔ)之上，作者提出了合理的反應(yīng)機(jī)理（圖3）。
圖3. 可能的機(jī)理
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和北京理工大學(xué)青年學(xué)者啟動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目的支持。
文章全文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00422
附作者簡(jiǎn)介：
楊榮杰，北京理工大學(xué)材料學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期從事阻燃高分子材料、耐高溫耐燒蝕高分子材料、特種功能高分子材料、高性能固體推進(jìn)劑等研究。主持并承擔(dān)有國(guó)家重大演示驗(yàn)證項(xiàng)目、國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃、科技支撐計(jì)劃、國(guó)際科技合作計(jì)劃專項(xiàng)、廣東省產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目等60余項(xiàng)，獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)1項(xiàng)（第1獲獎(jiǎng)人）、省級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)1項(xiàng)（第2獲獎(jiǎng)人）。
夏中華，北京理工大學(xué)材料學(xué)院特別研究員，博士生導(dǎo)師。中國(guó)科學(xué)院廣州生物醫(yī)藥與健康研究院碩士，導(dǎo)師朱強(qiáng)；法國(guó)索邦大學(xué)Sorbonne Université博士，導(dǎo)師Louis Fensterbank；日本東京大學(xué)特任研究員Project Researcher，合作導(dǎo)師Shū Kobayashi。研究領(lǐng)域包括金催化，光化學(xué)與綠色催化，高分子與阻燃材料等。以第一作者或通訊作者在國(guó)際權(quán)威期刊上發(fā)表了SCI論文多篇，包括Nature Chemistry，JACS Au，Chemical Science, Organic Letters等。
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