北理工團(tuán)隊(duì)在碳基原子分散金屬位點(diǎn)的配位環(huán)境對(duì)氧還原選擇性和活性的影響取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2022-09-19 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院
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氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池中重要的半反應(yīng),，也是電合成H2O2的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法,。然而，低選擇性和活性的問題仍然需要解決,。合理優(yōu)化ORR活性和選擇性的關(guān)鍵是控制電催化劑的電子結(jié)構(gòu),。碳支撐的原子分散金屬位點(diǎn)(C-ADMSs)特征是在碳基底中具有明確的局部配位結(jié)構(gòu)的孤立金屬原子，其中的配位鍵,、鍵長和配位數(shù)可以被調(diào)節(jié),，從而改變ORR的選擇性/活性,。得益于其金屬酶樣特性，C-ADMSs已成為一個(gè)理想的可調(diào)平臺(tái),，可控制ORR的選擇性和活性。因此,，深入總結(jié)C-ADMSs中金屬中心配位環(huán)境對(duì)ORR活性和選擇性的調(diào)控具有重要意義,。
近日，北理工化學(xué)與化工學(xué)院張加濤教授團(tuán)隊(duì)與清華陳晨教授合作在碳基原子分散的金屬位點(diǎn)的配位環(huán)境調(diào)控與配位結(jié)構(gòu)變化引起的電子結(jié)構(gòu)改變以及對(duì)應(yīng)的氧還原選擇性和活性調(diào)控進(jìn)行了系統(tǒng)闡述,。特別是針對(duì)配位殼層的調(diào)控策略提出了獨(dú)特的見解,，如材料合成中溫度對(duì)配位環(huán)境的影響、不同殼層配位環(huán)境的調(diào)控,、活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性問題以及優(yōu)化方案等,。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際能源材料期刊《Journal of Materials Chemistry A》（DOI: 10.1039/D2TA05110A）上，題為“Tailoring the Selectivity and Activity of Oxygen Reduction by Regulating the Coordination Environments of Carbon-Supported Atomically Dispersed Metal Sites”,。北京理工大學(xué)為第一通訊單位,。研究生朱攀為論文唯一作者。
圖1 用于ORR選擇性和活性的C-ADMSs的配位環(huán)境調(diào)控示意圖
ORR過程分為兩電子反應(yīng)-生成OOH- /H2O2和四電子反應(yīng)-生成OH-/H2O,。這兩種不同的反應(yīng)途徑之間存在明顯的競爭,。由于兩電子過程只涉及到*OOH中間體，所以其機(jī)理顯然是最簡單的反應(yīng)步驟,。*OOH中間體(ΔG(*OOH))的結(jié)合自由能決定了催化活性和選擇性,。不同的化學(xué)中間體如*OOH、*O和*OH通過多種途徑參與四電子過程,，包括*OOH締合,、*OOH解離和軸端吸附途徑。
圖2 ORR反應(yīng)機(jī)理和途徑
根據(jù)配位化學(xué)和晶體場理論,，與中心活性金屬直接配位的原子可以對(duì)整體催化位點(diǎn)產(chǎn)生特定而顯著的作用,。由于中心金屬位通常配位4個(gè)原子(通常配位為d-p σ-鍵)，其鍵能或局域電子結(jié)構(gòu)由第一個(gè)配位原子決定,。
圖3 第一殼層配位環(huán)境調(diào)控
中心活性金屬的配位數(shù)已被證明與中間吸附有內(nèi)在的關(guān)系,，從而與催化活性有內(nèi)在的關(guān)系。為了揭示配位數(shù)調(diào)控的機(jī)理,，人們探索了多種策略,。其中，基于高溫煅燒和還原的控制策略對(duì)氮配位數(shù)進(jìn)行了精確調(diào)控,。
圖4 第一殼層配位數(shù)調(diào)控
不同于直接與第一層中心金屬配位的原子,，摻雜在第二層和更高配位層的奇異原子可以為孤立的反應(yīng)中心定制遠(yuǎn)程電子相互作用。
圖5 第二殼層配位環(huán)境調(diào)控及更高殼層摻雜
近年來,，C-ADMSs發(fā)展研究成為有超高的原子利用率和明顯可調(diào)的金屬位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu),，為催化相關(guān)領(lǐng)域帶來了有價(jià)值的方向，被認(rèn)為是下一代的新興催化劑。實(shí)現(xiàn)C-ADMS獨(dú)特的選擇性和活性是進(jìn)一步提高催化性能,、擴(kuò)大催化反應(yīng)范圍和實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ),。但是活性中心位點(diǎn)的精確表征、反應(yīng)進(jìn)行中引起的催化位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)重構(gòu),、更新的配位原子以及實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)等仍是值得研究和挑戰(zhàn)的問題,。
圖6 高性能ORR催化劑的挑戰(zhàn)與展望
論文標(biāo)題：Tailoring the Selectivity and Activity of Oxygen Reduction by Regulating the Coordination Environments of Carbon-Supported Atomically Dispersed Metal Sites
論文網(wǎng)址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta05110a#!divAbstract
DOI：doi.org/10.1039/D2TA05110A
附作者簡介：
趙娣，2017年于北京理工大學(xué)獲得博士學(xué)位,。同年,，在清華大學(xué)化學(xué)系做博士后，于2020年加入北京理工大學(xué),，現(xiàn)任化學(xué)化工學(xué)院副教授,。研究方向包括納米、團(tuán)簇,、單原子催化劑合成及催化性能研究,。相關(guān)研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.,、Chem. Soc. Rev.,、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表相關(guān)論文近 20 篇,，部分論文被邀請(qǐng)做雜志封面和被 C&EN 特別報(bào)道,，其中 ESI 高被引論文3 篇。授權(quán)國際專利一項(xiàng),。獲第二屆博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃,。曾作為課題負(fù)責(zé)人承擔(dān)中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目，參與國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目,、企業(yè)橫向課題等項(xiàng)目,。
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