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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院吳彪教授和趙偉研究員在國(guó)際知名化學(xué)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Quantitative Formation of Octa-substituted Cyclobutanes by the [2+2] Photocycloaddition of Stiff-stilbenes”的研究論文。該論文的第一作者為北京理工大學(xué)博士研究生孫小文。此項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，北京市自然科學(xué)基金和北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助及北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持。

環(huán)丁烷，即四元環(huán)狀化合物，兼具特殊的折疊型幾何構(gòu)象和較大的環(huán)張力，在天然產(chǎn)物、藥物分子和高分子結(jié)構(gòu)中廣泛存在。因此，環(huán)丁烷衍生物的合成備受化學(xué)家的青睞；其中，光驅(qū)動(dòng)的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是合成環(huán)丁烷分子最直接、最常用的方法。當(dāng)前的研究方法普遍側(cè)重于四取代、六取代環(huán)丁烷衍生物的合成，相比之下，由于八個(gè)取代基存在而引入的大空間位阻限制，使得八取代（即全取代）環(huán)丁烷衍生物的合成充滿(mǎn)了挑戰(zhàn)。

為解決上述問(wèn)題，在前期建立的陰離子配位驅(qū)動(dòng)組裝合成策略（ Acc. Chem. Res. 2022,  55 , 3218-3229;  Angew. Chem. Int. Ed . 2023,  62 , e202314510;  Angew. Chem. Int. Ed . 2024,  6  3 , e202406946）研究基礎(chǔ)之上，吳彪教授團(tuán)隊(duì)首次利用剛性二苯乙烯（stiff-stilbene）的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了一系列八取代環(huán)丁烷衍生物的高效合成。剛性二苯乙烯是一類(lèi)明星光開(kāi)關(guān)分子，得益于其差異性的幾何結(jié)構(gòu)、高效的異構(gòu)化行為、合成易修飾的特點(diǎn)，在離子識(shí)別與傳輸、分子馬達(dá)和超分子聚合物等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，尚未有研究報(bào)道其能夠發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。

圖1 多氫鍵網(wǎng)絡(luò)的陰離子配位驅(qū)動(dòng)的剛性二苯乙烯[2+2]環(huán)加成。

為了“激活”剛性二苯乙烯單元之間的環(huán)加成反應(yīng)，設(shè)計(jì)了一類(lèi)末端為多脲基元或者氨基官能團(tuán)修飾的剛性二苯乙烯類(lèi)分子，硫酸根離子或草酸根離子能夠誘導(dǎo)其形成2:2的復(fù)式配合物。在365nm紫外燈照射下，一分鐘即可實(shí)現(xiàn)剛性二苯乙烯的定量環(huán)加成。單晶衍射證實(shí)其產(chǎn)物為八取代的環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)（CBSS），并通過(guò)紫外光譜、核磁、質(zhì)譜等對(duì)環(huán)加成產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)表征。DFT理論計(jì)算證實(shí)，該類(lèi)環(huán)丁烷具有較高的環(huán)張力（~20.1 kcal/mol）；熱重分析和差式掃描量熱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其能夠在180攝氏度下發(fā)現(xiàn)環(huán)裂解，伴隨局部產(chǎn)物分解。然而，在313nm光照下，環(huán)加成產(chǎn)物能夠可逆地轉(zhuǎn)化為剛性二苯乙烯前體，沒(méi)有產(chǎn)物分解。可逆的環(huán)加成和開(kāi)環(huán)過(guò)程有望為設(shè)計(jì)響應(yīng)型儲(chǔ)能材料提供設(shè)計(jì)思路。

圖2 剛性二苯乙烯雙二脲配合物的[2+2]光環(huán)化反應(yīng)歷程。

通過(guò)研究其環(huán)加成機(jī)理發(fā)現(xiàn)：反式剛性二苯乙烯的硫酸根配合物可以在365nm的燈照射下，實(shí)現(xiàn)一步定量的[2+2]環(huán)加成。相比之下，順式剛性二苯乙烯雙二脲硫酸根配合物需要經(jīng)歷兩步轉(zhuǎn)化。順式剛性二苯乙烯雙二脲配體和硫酸根形成了1：1的配合物，在365nm紫外光照射下，順式1：1的單螺旋配合物轉(zhuǎn)變?yōu)?：2的復(fù)式配合物，隨后進(jìn)一步發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)（圖2）。硫酸鹽離子可以形成具有4、6、8或12個(gè)氫鍵的柔性氫鍵網(wǎng)絡(luò)，在此基礎(chǔ)上，具有較少氫鍵給體單元的配體分子2和3同樣能夠在硫酸根離子配位作用模板下發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。

氨基官能團(tuán)修飾的剛性二苯乙烯配體4則可以在草酸根陰離子模板下高效轉(zhuǎn)化為四氨基取代的環(huán)丁烷分子（圖3），通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)、紫外光譜、核磁和質(zhì)譜進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。氨基官能團(tuán)修飾的剛性二苯乙烯配體制備簡(jiǎn)單且易于合成后修飾。

圖3 草酸配位驅(qū)動(dòng)的氨基剛性二苯乙烯的固相[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。

綜上所述，以上研究建立了一種以多氫鍵網(wǎng)絡(luò)的陰離子配位作用為模板的八取代環(huán)丁烷的合成新方法，可逆的環(huán)加成和開(kāi)環(huán)過(guò)程不僅為設(shè)計(jì)響應(yīng)型儲(chǔ)能材料提供了設(shè)計(jì)思路，其環(huán)丁烷分子能夠作為分子骨架構(gòu)建具有特殊功能的新分子和新材料。

原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202421472

附通訊作者簡(jiǎn)介：

吳彪，北理工化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才。現(xiàn)任醫(yī)藥分子科學(xué)與制劑工程工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。原創(chuàng)性地發(fā)展了“陰離子配位超分子組裝化學(xué)”學(xué)科方向，在JACS，ACIE等國(guó)際知名高水平期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，科研成果獲陜西省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)。研究方向?yàn)橥ㄟ^(guò)設(shè)計(jì)和合成陰離子配體、研究其配位性質(zhì)，發(fā)展和完善陰離子配位化學(xué)理論，指導(dǎo)高級(jí)有序組裝結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑和功能控制。

趙偉，特別研究員，博士生導(dǎo)師。2020年7月加入北理工化學(xué)與化工學(xué)院，從事陰離子配位作用相關(guān)的超分子化學(xué)研究，包括配體分子的理性設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在離子分離純化等領(lǐng)域的應(yīng)用。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金和北理工青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃。近年來(lái)，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利2項(xiàng)，在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇，包括 Science, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry 等。