北理工在鉑(II)配合物自組裝機制研究取得重要進展
發(fā)布日期：2022-03-28 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 鄭小燕 攝影：鄭小燕
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超分子構(gòu)筑基元可通過非共價相互作用以“自下而上”的方式形成層級有序的組裝體，構(gòu)筑基元的微小變化可顯著改變分子組裝體形態(tài)，為超分子功能材料的設(shè)計提供了一個平臺,。兩親性Pt(II)配合物作為構(gòu)筑基元可形成分子間非共價Pt···Pt相互作用，賦予其組裝體豐富的光譜特征,。然而,，分子組裝體形成的動態(tài)過程以及Pt···Pt相互作用對分子組裝體生長機理的影響目前仍不清楚。多尺度理論模擬可定量分析分子間相互作用的強度,，并提供原子分辨率下分子組裝過程的動態(tài)信息,，可為分子組裝機制的深入研究提供了有力手段。
圖1 PtB在不同溶劑環(huán)境下自組裝的變溫UV-Vis吸收光譜和擬合曲線,。
北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院李澤生教授團隊的鄭小燕副研究員,、香港科技大學(xué)的黃旭輝教授和香港大學(xué)的任詠華院士合作對不同溶劑環(huán)境下兩親性Pt(II)配合物PtB的分子組裝機制進行了系統(tǒng)的研究。由于分子間Pt···Pt相互作用會產(chǎn)生新的光譜信號,，通過變溫紫外可見光譜可獲取平衡態(tài)PtB的組裝體相對于單體的比例（α）隨溫度的變化,，作者分別通過等鍵模型(Isodesmic model)和成核增長模型（Nucleation-Elongation model）擬合不同溶劑下PtB的α-T曲線來探索其分子組裝體生長機制。研究發(fā)現(xiàn)：在純水溶液中,，α-T曲線符合等鍵增長模型,，所得平衡常數(shù)分別為Ke300K = 2.4×103 M-1和Ke368K = 2.6×102 M-1；在丙酮和水混合溶液中,，α-T曲線符合成核增長模型,，所得平衡常數(shù)為Ke298K = 2.6×103 M-1和Ke328K = 1.4×102 M-1。同時成核過程對應(yīng)的平衡常數(shù)為5.0×10-6,。此外,，作者通過Stopped-flow吸收光譜實驗測定了PtB在丙酮和水混合溶液中的組裝過程動力學(xué)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),，實驗數(shù)據(jù)符合成核增長模型：在t="0.1s時,，PtB具有1.1×10-6 M s-1的成核速率，隨后成核速率急劇下降直至1.0 s時幾乎可忽略不計,。在t="0.1s時,，PtB的生長速率為10.6" s-1,，隨著PtB單體被消耗和分子組裝體間的融合，其生長速率逐漸降低,。這一結(jié)果表明PtB在丙酮和水混合物溶液中的組裝過程符合成核增長形成機制,。
圖2 Pt(II)配合物力場參數(shù)的擬合和驗證。
作者進一步開展分子動力學(xué)模擬以在微觀層面解釋PtB的分子組裝機理,。然而,，常用力場庫中沒有Pt(II)的力場參數(shù)，給這類體系分子組裝過程的模擬帶來極大的挑戰(zhàn),。為了揭示Pt…Pt相互作用在PtB自組裝過程中的作用,，作者開發(fā)了一套專門用于Pt(II)配合物分子動力學(xué)模擬的力場參數(shù)（圖2）。通過PtB-core單體及二聚體進行QM和MM計算,，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt-Pt距離～3.38 ?時,，PtB-core分子間相互作用可達-25 kcal·mol-1，此時對應(yīng)的Pt…Pt相互作用強度為-2.52 kcal·mol-1,，與苯二聚體對應(yīng)的π-π相互作用相當(dāng),。所得力場參數(shù)能夠很好的重現(xiàn)先前Pt(II)配合物PtB-a和PtB-b的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，進一步證實了力場參數(shù)的可靠性,。
圖3 Pt(II)配合物的主軌道相互作用和非共價分子間相互作用分析,。
作者通過主作用軌道分析表明，Pt…Pt相互作用對PtB-core的結(jié)合起著關(guān)鍵作用,，其本質(zhì)是二聚體中單體占據(jù)的dz2軌道和非占據(jù)pz軌道在z方向上的彼此間電子轉(zhuǎn)移相互作用,，因此，Pt…Pt相互作用屬于長程的色散相互作用且具有明顯的方向性,，可誘導(dǎo)分子組裝過程分子的有序排列,。NCI分析結(jié)果，表明PtB中Pt···Pt和π-π相互作用共存,，兩者協(xié)同起來驅(qū)動分子組裝過程（圖3）,。
圖4 Pt(II)配合物組裝體的分子動力學(xué)模擬。
接著,，基于新開發(fā)的力場參數(shù)采用分子動力學(xué)模擬,，作者考慮了PtB體系、不含d8-d8相互作用的PtsB體系和去掉Pt(II)的Pt-free三種體系的分子組裝過程,，模擬結(jié)果表明，PtB對應(yīng)十聚體組裝結(jié)構(gòu)緊致有序,；PtsB對應(yīng)十聚體松散彎曲,；而Pt-free體系則是無歸團聚（圖4）?？隙薖t···Pt與π-π相互作用在驅(qū)動Pt(II)配合物組裝過程和誘導(dǎo)有序結(jié)構(gòu)形成中的重要作用,。
圖5 Pt(II)配合物分子組裝體生長機制示意圖,。
綜合上述研究結(jié)果，該研究提出了不同溶劑環(huán)境下PtB的分子組裝機理：在水溶液疏水相互作用占主導(dǎo)地位,，具有方向性的Pt···Pt與π-π相互作用較弱,，PtB采取等鏈生長機制，形成球形的囊泡,；在丙酮和水混合溶液中,，Pt···Pt與π-π的定向誘導(dǎo)作用占主導(dǎo)，疏水相互作用減弱,，傾向于以成核增長機制生長,，形成納米纖維。該工作將理論計算與實驗有機結(jié)合,，為Pt(II)配合物作為超分子構(gòu)筑基元的功能材料設(shè)計和自組裝過程的精確控制提供了理論依據(jù),，所開發(fā)的力場參數(shù)也廣泛適用于其他Pt(II)配合物的組裝過程的模擬。
相關(guān)研究成果以“Elucidation of the key role of Pt…Pt interactions in the directional self-assembly of platinum(II) complexes”為題,，2022年3月發(fā)表在國際頂級期刊《Proceeding of the National Academy of Sciences, PNAS》上 (2022, 119 (12) e2116543119),。北理工化學(xué)與化工學(xué)院李澤生教授團隊的鄭小燕副研究員為該論文的第一作者，香港科技大學(xué)黃旭輝教授和香港大學(xué)任詠華院士為通訊作者,，北京理工大學(xué)為第一通訊單位,。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目（22173006）和北京市自然科學(xué)基金面上項目（2222027）的資助。該文章于2021年9月投稿,，黃旭輝課題組當(dāng)前地址為威斯康星大學(xué),。
文章全文鏈接：https://doi.org/10.1073/pnas.2116543119
附作者簡介：
鄭小燕，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副研究員,，博士生導(dǎo)師,。2014年清華大學(xué)博士畢業(yè)；2014-2018,，在香港科技大學(xué)從事博士后研究,，主要從事分子組裝體結(jié)構(gòu)和光電功能調(diào)控的多尺度理論模擬。迄今發(fā)表Proc. Natl. Acad. Sci., USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,，Nat. Commun.,，Adv. Funct. Mater.，Mater. Horiz.,，JPCL等SCI收錄論文75篇,，其中第一/通訊作者論文39篇，H-index = 25,。指導(dǎo)碩士生于2021年獲”北京市優(yōu)秀碩士畢業(yè)生”,，“北京理工大學(xué)優(yōu)秀碩士學(xué)位論文”。主持國家自然科學(xué)基金面上項目和青年項目各1項，并主持北京市自然科學(xué)基金面上項目1項,。
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