北理工課題組在高效單原子氧還原催化劑領(lǐng)域取得研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2022-08-25 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院
編輯：朱倩云 審核：唐水源 閱讀次數(shù)：
單原子催化劑(SACs)，特別是具有最大原子利用率和可調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬-氮-碳(TM-N-C) SACs引起了廣泛關(guān)注，并在過(guò)去十年中得到了迅速的發(fā)展和進(jìn)步,。金屬有機(jī)框架材料(MOFs)，由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和組成特征,，已成為M-N-C基ORR SACs最突出的前體之一,。然而，目前報(bào)道的大多數(shù)MOFs衍生催化劑存在三相界面?zhèn)髻|(zhì)差,、低本征性能活性中心和活性中心密度低等缺陷,。因此，定向設(shè)計(jì)MOFs催化材料的三相界面和活性位點(diǎn)對(duì)提高SACs的ORR催化性能具有重要意義,。
基于此,，北京理工大學(xué)王博教授和楊文秀特別研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種新穎的雙模板策略，構(gòu)建了一種原子Co摻雜的三維跨通道多層次碳材料(CoSA@NPC)作為高性能的ORR電催化劑,。DFT理論計(jì)算表明,，CoSA@NPC中大量的碳缺陷調(diào)節(jié)了ORR過(guò)程中Co-N4位點(diǎn)對(duì)氧氣中間體的吸附，提升了ORR的催化效率,；與不含硅模板（NS-NPC）或不含冰模板（NI-NPC）的催化劑相比,，優(yōu)化后的CoSA@NPC表現(xiàn)出7倍的電化學(xué)表面積和11倍的本征活性。此外,，組裝的鋅空氣電池（ZABs）表現(xiàn)出超高的比容量（905 mAh g-1）和極佳的的穩(wěn)定性（350 h）,。本文第一作者為北京理工大學(xué)碩士生李柳樺。
圖1 CoSA@NPC的合成與形貌表征
(a) 通過(guò)雙模板策略合成CoSA@NPC的路線示意圖,。(b) 掃描電鏡圖和 (c, d) 透射電鏡圖表明CoSA@NPC材料呈現(xiàn)出由空心球和空心納米棒通道組裝而成的三維跨通道多孔結(jié)構(gòu),，這賦予了材料巨大的比表面積以及多層級(jí)的孔徑分布，有效改善了ORR過(guò)程中的質(zhì)量傳輸,。(e) 球差電鏡清楚地顯示CoSA@NPC中鈷元素以單原子的形式存在,，對(duì)應(yīng)的EDX元素映射圖表明Co、N,、C,、O四種元素均勻分布,。
圖2 CoSA@NPC的結(jié)構(gòu)表征
XRD表征顯示CoSA@NPC僅有兩個(gè)明顯的石墨碳的衍射峰，證實(shí)了Co以單原子形式存在（圖2a）,。拉曼測(cè)試表明,，與不含硅模板（NS-NPC）或不含冰模板（NI-NPC）的催化劑相比，CoSA@NPC具有更大的ID/IG值,，意味著材料更大的缺陷程度（圖2b）,。氧氣吸附測(cè)試證實(shí)CoSA@NPC對(duì)O2分子吸附能力更強(qiáng)（圖2b）。同步輻射的結(jié)果表明CoSA@NPC中的Co元素處于+2價(jià)與+3價(jià)之間的中間價(jià)態(tài),，Co主要與N發(fā)生配位作用,，不存在Co-Co鍵合，同時(shí)R空間的EXAFS擬合曲線表明Co單原子主要以Co-N4的構(gòu)型存在（圖2d-2f）,。小波變換的圖像顯示CoSA@NPC與鈷酞菁,、鈷箔具有完全不同的信號(hào)模式（圖2g-2i）。
圖3 CoSA@NPC的電化學(xué)性能
與NI-NPC,、NS-NPC以及商業(yè)化的Pt/C材料相比,，CoSA@NPC有著更為優(yōu)異的ORR性能，其半波電勢(shì)達(dá)到0.878V,，表現(xiàn)出7倍的電化學(xué)表面積和11倍的本征活性,。此外,，CoSA@NPC的CV長(zhǎng)循環(huán)和安培計(jì)時(shí)測(cè)試結(jié)果證明了其出色的耐久性,。
圖4 CoSA@NPC單原子催化劑的電池性能和DFT計(jì)算。
CoSA@NPC作為陰極材料組裝的鋅空氣電池具有1.44 V的開(kāi)路電壓,，153.6 mW cm-2的最大功率密度,，905 mAh g-1的比容量，值得一提的是,，在充放電長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中保持了350h的穩(wěn)定性,。DFT計(jì)算表明，CoSA@NPC中的缺陷有效地調(diào)節(jié)了純Co-N4活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu),，極大地改善了Co-N4位點(diǎn)對(duì)氧氣中間體的吸附,，促進(jìn)了ORR活性。
論文標(biāo)題：Atomically Co dispersed cross-channel hierarchical carbon-based electrocatalyst for high-performance oxygen reduction in Zn-Air battery
論文網(wǎng)址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta05777h
DOI：10.1039/D2TA05777H
附課題組介紹：
王博,，北京理工大學(xué)黨委常委,、副校長(zhǎng)，高能量物質(zhì)前沿科學(xué)中心主任,，教授,。國(guó)家杰出青年基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才,。獲“科睿唯安世界高被引科學(xué)家”“中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)”,，北京青年五四獎(jiǎng)?wù)碌葮s譽(yù)?，F(xiàn)任中國(guó)科協(xié)常務(wù)委員，教育部科技委委員,；國(guó)際IZA學(xué)會(huì)MOF Commission常務(wù)理事,，科技部氫能專(zhuān)項(xiàng)總體組專(zhuān)家，中國(guó)交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會(huì)常務(wù)理事,，國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）理事,，中關(guān)村氫能技術(shù)聯(lián)盟副理事長(zhǎng)，中國(guó)交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會(huì)理事,，兼職擔(dān)任京津冀國(guó)家技術(shù)創(chuàng)新中心理事,；中國(guó)化學(xué)快報(bào)、中國(guó)化學(xué)學(xué)報(bào)和Scientific Reports等雜志編委,，安全與環(huán)境學(xué)報(bào)副主編,。主要從事新型納米多孔材料、開(kāi)放框架聚合物理論與設(shè)計(jì)及其在關(guān)鍵分離過(guò)程,、環(huán)境防護(hù)以及能源氣體生產(chǎn)與儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用研究,。
楊文秀，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院,，博導(dǎo),，特別研究員。主要從事功能化納米材料的合成及其在催化,、新能源領(lǐng)域的應(yīng)用（電解水,、鋅–空氣電池、燃料電池和CO2還原等）,。至今發(fā)表SCI論文55篇,，其中以第一/通訊作者的身份在Trend. Chem.（Cell子刊），J. Am. Chem. Soc.,，Angew. Chem. Int. Ed.,，Energy Environ. Sci.，ACS Energy Lett.,等國(guó)際著名期刊上發(fā)表論文25篇,，總引用3000余次,。申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利6項(xiàng)，授權(quán)3項(xiàng),。此外,，主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目2項(xiàng)、博士后基金1項(xiàng),、北京理工大學(xué)啟動(dòng)計(jì)劃1項(xiàng),。擔(dān)任《結(jié)構(gòu)化學(xué)》期刊青年編委，《Batteries》和《Frontiers in Materials》期刊客座主編。
課題組網(wǎng)站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm
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