北理工在氣相團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2021-07-16 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日，北理工化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)和高精度量子化學(xué)計(jì)算對(duì)N2與NbB3O2?氣相團(tuán)簇的反應(yīng)性及團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究,，成功構(gòu)造了具有雙活性位點(diǎn)的,、含單個(gè)前過(guò)渡金屬原子的N2催化劑，實(shí)現(xiàn)了室溫下對(duì)N2的活化轉(zhuǎn)化,，其活化模式是金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation,，MLA）。相關(guān)成果以“Nitrogen Activation and Transformation on Monometallic Niobium Boron Oxide Cluster Anions at Room Temperature: A Dual-Site Mechanism”為題,，發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 6313-6319),。化學(xué)與化工學(xué)院博士生王明為該論文的第一作者,，我校的馬嘉璧副教授為論文的通訊作者,。
由于氮?dú)夥肿拥母叻€(wěn)定性，室溫下實(shí)現(xiàn)N2的活化轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn),。目前對(duì)氣相含金屬離子介導(dǎo)的N2活化和轉(zhuǎn)化的文獻(xiàn)報(bào)道中,，大多是關(guān)于第VIII族金屬元素（如Fe，Ni,，Ru等）的應(yīng)用,，且其活性位點(diǎn)大部分是多核金屬離子，而關(guān)于前過(guò)渡金屬的報(bào)道較少,。2019年,，馬嘉璧老師團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)具有活性位點(diǎn)為2個(gè)和3個(gè)Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?團(tuán)簇可以完全活化N2分子，并生成吸附產(chǎn)物Ta3N5H?和Ta3N5?（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 12592-12600）,。在此基礎(chǔ)上,，2021年，該團(tuán)隊(duì)提出了金屬-配體活化（MLA）模式,，實(shí)現(xiàn)了室溫下由NbH2?團(tuán)簇直接偶聯(lián)N2和CO2分子的反應(yīng),，實(shí)現(xiàn)了由N2和CO2制備C?N鍵（ J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12 , 3490-3496）。但尚未實(shí)現(xiàn)催化循環(huán),。
圖1. NbB3O2?陰離子團(tuán)簇催化轉(zhuǎn)化N2循環(huán)示意圖
在國(guó)家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃的支持下,，我校化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊(duì)在前期的研究基礎(chǔ)上,，利用質(zhì)譜結(jié)合量化計(jì)算設(shè)計(jì)合成了單金屬陰離子NbB3O2?團(tuán)簇,，其在室溫下可以高效轉(zhuǎn)化N2生成兩種含氮產(chǎn)物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb。在該反應(yīng)體系中，Nb原子作為N2的吸附位點(diǎn),；B原子作為N2的電子給體,，通過(guò)給出2p電子可以斷裂N≡N鍵；Nb原子和B3O2單元作為雙活性中心,，通過(guò)二者的協(xié)同作用完成了被活化的N原子的高效轉(zhuǎn)移,。之后DFT理論計(jì)算表明：NbO和Nb中性團(tuán)簇可分別與B3O?和B3O2?陰離子繼續(xù)反應(yīng)生成NbB3O2?陰離子，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的催化循環(huán),。該設(shè)計(jì)思路通過(guò)引入主族元素B構(gòu)成第二活性位,，構(gòu)造出具有雙活性位點(diǎn)（Nb原子和B3O2單元）的單金屬團(tuán)簇離子，實(shí)現(xiàn)高效催化N2轉(zhuǎn)化成含氮產(chǎn)物,，其催化機(jī)理同樣適用于之前提到的MLA模型,，為室溫下利用前過(guò)渡金屬構(gòu)造氮?dú)廪D(zhuǎn)化的單金屬催化劑開(kāi)辟了新思路。
論文相關(guān)鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01633
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