北理工在氣相團簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進展
發(fā)布日期：2021-07-16 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：隆哲源 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日，北理工化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團隊通過質(zhì)譜實驗和高精度量子化學(xué)計算對N2與NbB3O2?氣相團簇的反應(yīng)性及團簇結(jié)構(gòu)進行了深入研究,，成功構(gòu)造了具有雙活性位點的,、含單個前過渡金屬原子的N2催化劑，實現(xiàn)了室溫下對N2的活化轉(zhuǎn)化,，其活化模式是金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation,，MLA）。相關(guān)成果以“Nitrogen Activation and Transformation on Monometallic Niobium Boron Oxide Cluster Anions at Room Temperature: A Dual-Site Mechanism”為題,，發(fā)表在國際權(quán)威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 6313-6319),。化學(xué)與化工學(xué)院博士生王明為該論文的第一作者,，我校的馬嘉璧副教授為論文的通訊作者,。
由于氮氣分子的高穩(wěn)定性，室溫下實現(xiàn)N2的活化轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn),。目前對氣相含金屬離子介導(dǎo)的N2活化和轉(zhuǎn)化的文獻報道中,，大多是關(guān)于第VIII族金屬元素（如Fe，Ni,，Ru等）的應(yīng)用,，且其活性位點大部分是多核金屬離子，而關(guān)于前過渡金屬的報道較少,。2019年,，馬嘉璧老師團隊發(fā)現(xiàn)具有活性位點為2個和3個Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?團簇可以完全活化N2分子，并生成吸附產(chǎn)物Ta3N5H?和Ta3N5?（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 12592-12600）,。在此基礎(chǔ)上,，2021年，該團隊提出了金屬-配體活化（MLA）模式,，實現(xiàn)了室溫下由NbH2?團簇直接偶聯(lián)N2和CO2分子的反應(yīng),，實現(xiàn)了由N2和CO2制備C?N鍵（ J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12 , 3490-3496）。但尚未實現(xiàn)催化循環(huán),。
圖1. NbB3O2?陰離子團簇催化轉(zhuǎn)化N2循環(huán)示意圖
在國家自然科學(xué)基金委重大研究計劃的支持下,，我校化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團隊在前期的研究基礎(chǔ)上,，利用質(zhì)譜結(jié)合量化計算設(shè)計合成了單金屬陰離子NbB3O2?團簇,，其在室溫下可以高效轉(zhuǎn)化N2生成兩種含氮產(chǎn)物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb。在該反應(yīng)體系中,，Nb原子作為N2的吸附位點,；B原子作為N2的電子給體，通過給出2p電子可以斷裂N≡N鍵,；Nb原子和B3O2單元作為雙活性中心,，通過二者的協(xié)同作用完成了被活化的N原子的高效轉(zhuǎn)移。之后DFT理論計算表明：NbO和Nb中性團簇可分別與B3O?和B3O2?陰離子繼續(xù)反應(yīng)生成NbB3O2?陰離子,，實現(xiàn)反應(yīng)的催化循環(huán),。該設(shè)計思路通過引入主族元素B構(gòu)成第二活性位,，構(gòu)造出具有雙活性位點（Nb原子和B3O2單元）的單金屬團簇離子，實現(xiàn)高效催化N2轉(zhuǎn)化成含氮產(chǎn)物,，其催化機理同樣適用于之前提到的MLA模型,，為室溫下利用前過渡金屬構(gòu)造氮氣轉(zhuǎn)化的單金屬催化劑開辟了新思路。
論文相關(guān)鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01633
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