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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院姚燎原教授和楊國(guó)昱教授團(tuán)隊(duì)在二硫代碳酸鹽配體保護(hù)的金簇合成方面取得重要進(jìn)展,，合成了具有手性D5構(gòu)型和近紅外二區(qū)(NIR-Ⅱ)磷光特性的交錯(cuò)式(staggered) Au₂₅納米棒,。相關(guān)成果以“Dithiocarbonate-Protected Au₂₅ Nanorods of Chiral  D ₅ Configuration and NIR-II Phosphorescence”為題發(fā)表在國(guó)際頂刊《Journal of the American Chemical Society》,。北京理工大學(xué)為第一通訊單位，姚燎原教授和楊國(guó)昱教授為論文通訊作者,，化學(xué)與化工學(xué)院碩士生白夢(mèng)鴿為第一作者,。此項(xiàng)研究得到了北京市自然科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金,、北京理工大學(xué)啟動(dòng)基金等項(xiàng)目的資助以及北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持,，同時(shí)也感謝上海同步輻射裝置(SSRF)國(guó)家蛋白質(zhì)科學(xué)研究中心(NFPS)的BL17B1線站工作人員在數(shù)據(jù)收集期間提供的幫助。

近年來(lái),，原子精確的金納米團(tuán)簇由于其豐富的構(gòu)型和在催化,、發(fā)光、傳感等方面的潛在應(yīng)用,，成為了比較熱門的研究課題,。保護(hù)配體在金納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的調(diào)控和應(yīng)用方面發(fā)揮了重要的作用，在金納米團(tuán)簇的合成中,，硫醇配體,、膦配體是合成金納米團(tuán)簇的主流配體,，使用新興的炔基配體和氮雜環(huán)卡賓配體(NHCs)穩(wěn)定的金納米團(tuán)簇進(jìn)一步證明了表面的有機(jī)配體在金團(tuán)簇的尺寸、構(gòu)型和性質(zhì)的調(diào)控等方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用,。在金納米團(tuán)簇的合成中,，新型配體的引入不僅會(huì)豐富金團(tuán)簇的構(gòu)型，還會(huì)賦予金納米團(tuán)簇新的功能,，有助于克服金團(tuán)簇研究的瓶頸,。因此在金納米團(tuán)簇體系中使用創(chuàng)新型的保護(hù)配體具有非常重要的意義和挑戰(zhàn)性。

近日,，該團(tuán)隊(duì)首次使用二硫代碳酸鹽(DTX)配體合成了從未報(bào)道過的兩個(gè)交錯(cuò)式(staggered)構(gòu)型的Au₂₅納米棒,，[Au₂₅(DTX)₅(PPh₃)₁₀Cl₂]²⁺ (Au₂₅^DTX-Cl)和[Au₂₅(DTX)₅(PPh₃)₁₀Br₂]²⁺ (Au₂₅^DTX-Br)。不同于之前報(bào)道過的重疊式(eclipsed)  D  5h 對(duì)稱性的Au₂₅納米棒,，DTX配體保護(hù)的Au₂₅具有交錯(cuò)式的手性 D  5 構(gòu)型,，DTX配體的使用誘導(dǎo)對(duì)稱性破缺，實(shí)現(xiàn)了由非手性配體構(gòu)筑手性金納米團(tuán)簇,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合理論計(jì)算(DFT)表明,，交錯(cuò)式構(gòu)型是發(fā)射波長(zhǎng)紅移至近紅外二區(qū)(NIR-Ⅱ)的主要原因，使得該類金納米團(tuán)簇在生物成像等方面展示了巨大應(yīng)用潛力,。

圖1. DTX配體合成的金簇結(jié)構(gòu)及其功能示意圖,。

圖2. Au₂₅^DTX-Cl和Au₂₅^DTX-Br結(jié)構(gòu)示意圖

為了探究交錯(cuò)式構(gòu)型發(fā)射紅移至NIR-Ⅱ的原因，該團(tuán)隊(duì)結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算,，發(fā)現(xiàn)NIR-II發(fā)射主要來(lái)源于三線態(tài)的團(tuán)簇中心態(tài),，進(jìn)一步證實(shí)了交錯(cuò)式的團(tuán)簇構(gòu)型是發(fā)射紅移的決定因素(圖3)。

圖3. Au₂₅^DTX-Cl和Au₂₅^DTX-Br UV-Vis吸收光譜,，發(fā)射譜圖及DFT相關(guān)計(jì)算結(jié)果

由于反應(yīng)體系中使用的配體沒有固定的手性選擇方向,，因此得到外消旋產(chǎn)物。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步使用手性的DTX配體,，成功實(shí)現(xiàn)了手性配體誘導(dǎo)的手性拆分,，分別得到了兩種手性對(duì)映異構(gòu)體的單晶（具有相反構(gòu)型的 P -Au₂₅^DTX-Cl 和  M -Au₂₅^DTX-Cl 納米團(tuán)簇）。單晶結(jié)構(gòu)清晰表明,，在手性配體的誘導(dǎo)下,，腰部的二硫配體分別為左手螺旋（M）和右手螺旋（P）方向。也就是說分子手性誘導(dǎo)了超分子手性的形成與拆分,。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到的圓二色譜（CD）譜圖進(jìn)一步驗(yàn)證了DTX保護(hù)的棒狀A(yù)u₂₅的手性特性(圖4),。

圖4.  P -Au₂₅^DTX-Cl and  M -Au₂₅^DTX-Cl 結(jié)構(gòu)示意圖，UV-vs和CD譜圖,。

圖5. 催化實(shí)驗(yàn)及陰離子交換實(shí)驗(yàn)示意圖

陰離子交換實(shí)驗(yàn)證明Au₂₅^DTX-Br相對(duì)于Au₂₅^DTX-Cl具有更好的穩(wěn)定性,。為了進(jìn)一步探究該類交錯(cuò)式構(gòu)型的Au₂₅納米棒的催化性質(zhì)，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了光催化硫醚氧化和電催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn),，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明團(tuán)簇的催化性質(zhì)高度依賴于團(tuán)簇構(gòu)型及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖5）,。

本工作利用雙齒DTX配體,，構(gòu)建了前所未有的手性 D  5 對(duì)稱性的交錯(cuò)式構(gòu)型的Au₂₅納米棒。在這項(xiàng)工作中,，雙齒(DTX)配體的引入DTX配體的使用誘導(dǎo)對(duì)稱性破缺,，實(shí)現(xiàn)了由非手性配體構(gòu)筑手性金納米團(tuán)簇。手性來(lái)源于Au₂₅納米棒腰部的DTX配體的單向排列,，并使用手性配體成功實(shí)現(xiàn)了手性拆分,。近紅外二區(qū)(NIR-Ⅱ)磷光發(fā)射波長(zhǎng)紅移至1075 nm的交錯(cuò)式Au₂₅納米棒顯示了在生物成像領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)秀前景。光催化硫醚氧化和電催化產(chǎn)氫性能與金納米團(tuán)簇的構(gòu)型和穩(wěn)定性相關(guān),。該研究為未來(lái)設(shè)計(jì)和合成結(jié)構(gòu)新穎的金納米團(tuán)簇拓寬了發(fā)展方向,，有助于更好地了解金屬納米團(tuán)簇的功能化和應(yīng)用。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c02411

附作者簡(jiǎn)介：

姚燎原,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授,、博士生導(dǎo)師。2017年獲得香港大學(xué)博士學(xué)位（PhD）,，之后繼續(xù)在同一課題組從事博士后研究，并曾前往加州大學(xué)伯克利分校進(jìn)行學(xué)習(xí)交流,，2021年入職北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,。入選國(guó)家級(jí)青年人才和北理工特立青年學(xué)者，主持北京市面上項(xiàng)目,，參與國(guó)家重大研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目,。專注于功能團(tuán)簇的設(shè)計(jì)與合成，從分子層面進(jìn)行設(shè)計(jì)并構(gòu)筑具特定結(jié)構(gòu)與功能的團(tuán)簇新結(jié)構(gòu),；以團(tuán)簇為基本單元,，進(jìn)一步構(gòu)筑團(tuán)簇基多級(jí)結(jié)構(gòu)與功能材料，實(shí)現(xiàn)自下而上（bottom-to-up）構(gòu)筑新型傳感,、催化,、發(fā)光材料的目標(biāo)。近年來(lái),在 Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., CCS Chem, Inorg. Chem. 等國(guó)內(nèi)外著名期刊上發(fā)表研究論文30余篇,。

楊國(guó)昱,，博士、北京理工大學(xué)教授,，原子分子簇科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任,，入選國(guó)家級(jí)人才計(jì)劃；以第一完成人獲國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)等,；2014~2023年連續(xù)入選Elsevier中國(guó)高被引學(xué)者榜單(化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域),。中國(guó)化學(xué)會(huì)晶體化學(xué)專委會(huì)主任、中國(guó)復(fù)合材料學(xué)會(huì)礦物復(fù)合材料專委會(huì)副主任,；《Tungsten》雜志副主編,、《無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)》《Chemical Research in Chinese Universities》《結(jié)構(gòu)化學(xué)》及《Fundamental Research》等期刊編委等。長(zhǎng)期從事氧合團(tuán)簇化學(xué)研究,，在氧合團(tuán)簇的設(shè)計(jì)合成,、組裝及性能等方面取得了系列成果，在Chem. Rev. ,、Chem. Soc. Rev. ,、Acc. Chem. Res. 、Coord. Chem. Rev. ,、Angew. Chem. Int. Ed. 及J. Am. Chem. Soc.等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文540余篇,、獲國(guó)家授權(quán)發(fā)明專利9項(xiàng)、主編《氧基簇合物化學(xué)》專著1部,、撰寫專章多篇,。主持國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究專項(xiàng)重點(diǎn)項(xiàng)目,、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目及面上項(xiàng)目等,。