北理工團(tuán)隊在丙烷脫氫C-H鍵活化方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-05-10 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 張耀遠(yuǎn) 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：段凱龍 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院黎漢生教授團(tuán)隊在丙烷脫氫催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控與C-H鍵活化機(jī)制方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Regulating the C–H Bond Activation Pathway over ZrO2 via Doping Engineering for Propane Dehydrogenation”為題,，在催化領(lǐng)域頂級期刊《ACS Catalysis》上發(fā)表（DOI：10.1021/acscatal.3c01002）,。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位，黎漢生教授和張耀遠(yuǎn)預(yù)聘助理教授為共同通訊作者,，碩士研究生張雨宸和于宜辰為該論文的共同第一作者,。
低碳烷烴(C1?C4)中C?H鍵的高效選擇性活化是多相催化領(lǐng)域的一個重要課題，它是將豐富的輕烴原料轉(zhuǎn)化為附加值高的產(chǎn)品,，而且這些輕烴原料中的C?H鍵鍵能很高,。在實驗和理論上報道過不同種類的催化劑如金屬、金屬氧化物,、合金,、復(fù)合金屬氧化物等對C?H鍵具有較高的活化能力。由于所研究催化劑具有復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)和表面組成,，所以在烷烴相關(guān)的催化過程中對C?H鍵的活化,、催化機(jī)理以及速率控制步驟的理解并不全面和深入。因此,，設(shè)計新型高效催化劑或者進(jìn)一步改進(jìn)工業(yè)催化劑的研究受到了阻礙,。在眾多低碳烷烴的催化工藝中，丙烷脫氫（PDH）工藝由于頁巖氣的開采而受到廣泛關(guān)注,，且作為一種重要的丙烯定向生產(chǎn)工藝和研究C?H鍵活化的模型反應(yīng),。
該團(tuán)隊在前期研究工作的基礎(chǔ)上（Nature Communications, 2018, 9(1): 3794；J Catal, 2019, 371: 313-324,；ACS Catalysis, 2020, 10(11): 6377-6388.）,，重點對ZrO2基催化劑進(jìn)行金屬改性來提升PDH催化反應(yīng)性能和調(diào)控C-H鍵活化機(jī)制。該工作首先通過水熱法合成了系列Ga摻雜ZrO2（GaZrOx）催化劑,。活性測試結(jié)果表明,，在550 ℃,，40%C3H8/N2丙烷脫氫反應(yīng)條件下,，GaZrOx催化劑丙烯生成速率大幅提高，而Ga/Zr摩爾比是影響丙烯生成速率的重要參數(shù),，活性與Ga/Zr比呈火山型曲線,。當(dāng)Ga/Zr比為0.2時，GaZrOx活性最高,，初始丙烯生成速率為0.1354 mmol·g-1·min-1,，是純相ZrO2的11倍左右?；罨茈S著Ga/Zr的增加呈現(xiàn)下降趨勢,，說明Ga的引入改變了ZrO2催化劑的活性位點種類，產(chǎn)生了本征活性更高的催化位點,。C3H8-TPSR結(jié)果同樣證明了新活性位點的生成,。將本文GaZrOx催化劑在丙烷脫氫中的活化能與文獻(xiàn)報道的其他金屬氧化物基催化劑進(jìn)行對比，可以看到GaZrOx具有較低的反應(yīng)活化能,，展現(xiàn)出良好的丙烷脫氫應(yīng)用前景（圖1）,。
圖1 GaZrOx催化劑在PDH反應(yīng)中的催化性能和本征活性分析
為了闡述GaZrOx催化劑在PDH中的反應(yīng)中間體和催化機(jī)理，采用原位紅外（in situ DRIFTS）和DFT計算對代表性的ZrO2和GaZrOx?0.2催化劑進(jìn)行研究,。In situ DRIFTS結(jié)果表明,，GaZrOx?0.2在1988 cm-1出現(xiàn)歸屬于Ga-H物種的振動峰，說明Ga原子會參與到PDH反應(yīng)過程,，且該振動峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時間的增加而增加,，表明Ga?H物種持續(xù)生成并積累，而在ZrO2上沒有觀察到類似的信號,。DFT計算結(jié)果表明,，在ZrO2中摻雜Ga使得丙烷脫氫反應(yīng)中C?H鍵的活化方式由逐步機(jī)制變?yōu)閰f(xié)同機(jī)制，降低了C-H鍵的活化能壘,，Ga?O?Zr?O結(jié)構(gòu)是GaZrOx催化劑PDH活性位點,，具有更高的PDH本征活性，與實驗結(jié)果相一致,。此處所展現(xiàn)的通過金屬摻雜調(diào)控金屬氧化物催化劑C?H鍵活化能力的策略同樣適用于其它催化體系中,。
圖2 In-situ DRIFT探究PDH反應(yīng)中間體
圖3 m-ZrO2(-111)與t-GaZrOx(101)在PDH反應(yīng)中的能壘和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)
該研究得到了國家自然科學(xué)基金(22108013)、北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動計劃項目的支持,。同時,，感謝北京理工大學(xué)分析測試中心的技術(shù)支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01002
附作者簡介：
黎漢生,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授,，博士生導(dǎo)師。研究領(lǐng)域為新型催化材料設(shè)計與制備、綠色合成過程與工藝,、新型反應(yīng)器設(shè)計與開發(fā),、能源化工工業(yè)催化。主持國家自然科學(xué)基金項目3項,、世界銀行援助項目1項,，承擔(dān)企業(yè)合作項目10余項；參與國家自然科學(xué)基金項目,、國際科技合作項目等3項,。迄今在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，其中SCI收錄40余篇,，EI收錄20余篇,，獲授權(quán)專利5項。
張耀遠(yuǎn),，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院預(yù)聘助理教授,，碩士生導(dǎo)師，研究方向為工業(yè)催化,。主持國家自然科學(xué)基金青年基金項目1項,、北京理工大學(xué)青年學(xué)術(shù)啟動計劃項目1項，迄今在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇,，包括 Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal.等,。
分享到：