北理工教授揭示高溫超導(dǎo)體Bi2Sr2CaCu2O8+δ在含水環(huán)境中的退化機(jī)理
發(fā)布日期：2022-08-23 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院
編輯：朱倩云 審核：唐水源 閱讀次數(shù)：
高溫超導(dǎo)材料在強(qiáng)磁場,，無損耗電力傳輸,，精密測量等諸多領(lǐng)域有著不可替代的應(yīng)用，長期以來都是是國際上凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),。Bi2Sr2CaCu2O8+δ（Bi-2212）是最典型的高溫超導(dǎo)體材料,，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（~90K）在液氮溫度以上，在基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用領(lǐng)域具有重要研究價(jià)值,。近年來,，研究人員對Bi-2212的物理性質(zhì)進(jìn)行了深層探索，如能帶結(jié)構(gòu),，參雜效應(yīng)等,。然而，過去三十年中,，該材料體系的物理方面的性質(zhì)研究已經(jīng)非常深入,，但是化學(xué)穩(wěn)定性方面的研究較少。隨著二維材料領(lǐng)域的迅猛發(fā)展,，Bi-2212的單層和少層也得到了廣泛的關(guān)注,，人們發(fā)現(xiàn)其單層和薄層具有易退化的現(xiàn)象，但其退化機(jī)理仍然不清楚,。開展Bi-2212化學(xué)穩(wěn)定性的研究不僅具有重要的科學(xué)價(jià)值,，也是保障未來該材料體系走向應(yīng)用的重要前提。
近日,，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃元教授,，集成電路與電子學(xué)院王業(yè)亮教授與中國科學(xué)院物理研究所超導(dǎo)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室周興江研究員,，北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院吳瓊教授等合作,，結(jié)合系統(tǒng)的對比實(shí)驗(yàn)、高精度表征和理論計(jì)算,，揭示了高溫超導(dǎo)體Bi-2212在含水環(huán)境中的退化機(jī)制,。研究結(jié)果表明，Bi-2212在水中會(huì)發(fā)生顯著的退化,，特別是單層和薄層,，在退化過程中Bi-2212的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度會(huì)逐漸降低至完全消失。拉曼光譜和高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果顯示,，Bi-2212的不同含氧面退化速度有較大差異,，Bi-O面相對較為穩(wěn)定，而Cu-O面，Sr-O面和Ca-O面更容易與水發(fā)生反應(yīng),，從而影響超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,。理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合，再次印證了不同含氧面與水的化學(xué)反應(yīng)存在差異,。同時(shí),，研究人員還對比了不同的溫度和不同溶液環(huán)境中Bi-2212的化學(xué)穩(wěn)定性的差異，為后續(xù)開展該材料體系的超導(dǎo)機(jī)理研究和器件應(yīng)用奠定了重要科學(xué)基礎(chǔ),。2022年8月17日,，該研究成果以“Unveiling the degradation mechanism of high-temperature superconductor Bi2Sr2CaCu2O8+δ in water-bearing environments”為題在美國化學(xué)學(xué)會(huì)《ACS Applied Materials ＆ Interfaces》上發(fā)表（中科院一區(qū)， IF：10.383）,，北京理工大學(xué)為第一完成單位,。
圖1. 在SiO2/Si襯底上解理得到Bi-2212薄片，并浸沒于去離子水中后的形貌變化,。
圖1展示了Bi-2212經(jīng)過水的浸泡之后的形貌變化,，通過光學(xué)圖像和原子力顯微鏡（AFM）圖像進(jìn)行了對比。隨著浸泡時(shí)間的延長,，薄片的厚度逐漸減小,。可以觀察到Bi-2212出水后表面變得粗糙,。研究人員還進(jìn)一步對比了Bi-2212在乙醇,、丙酮、HCl和KOH等溶劑中的穩(wěn)定性,。在有機(jī)溶劑中,，Bi2212薄片的形貌相對穩(wěn)定。然而,，薄片在HCl和KOH中,，特別是在酸性環(huán)境中，腐蝕速度相對較快,。
圖2. Bi-2212浸水前后的拉曼光譜,、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）和輸運(yùn)性質(zhì)對比。
在Bi-2212浸水之前,，在409,、463和627 cm-1處可以觀察到三個(gè)拉曼峰，分別為Cu-O面中O(Cu)原子的振動(dòng),、Bi-O面中O(Bi)原子的振動(dòng)和Sr-O面中O(Sr)原子的振動(dòng),。浸水24小時(shí)后，光譜有兩個(gè)顯著的變化,。首先,，O(Cu)原子振動(dòng)引起的聲子峰(409 cm-1)幾乎消失,。其次，在463和627 cm-1處由O(Cu)和O(Sr)原子振動(dòng)引起的聲子峰表現(xiàn)出明顯的軟化,。這兩個(gè)明顯的差異表明銅氧層在水中更容易被破壞,。此外，O(Bi)和O(Sr)原子振動(dòng)的軟化表明,，Cu-O層降解后,，Bi-O鍵和Sr-O鍵也減弱。拉曼光譜變化提取的結(jié)論與TEM和下面的計(jì)算結(jié)果一致,，都表明Cu-O層對水更為敏感,。
利用H218O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究Bi-2212與水的相互作用。通過18O強(qiáng)度曲線可以直接對比Bi-2212晶體在水（H218O）中暴露24小時(shí)前后的化學(xué)組成,。同位素標(biāo)記的結(jié)果明確地證實(shí)了Bi-2212晶體與水發(fā)生了反應(yīng),。
對于新解理的Bi-2212晶體，其電阻隨溫度變化劇烈,，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度( T c )為93.4 K,。Bi-2212與水接觸2天后，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度僅略有下降,，為92.1 K,。在水中浸泡6天后，電阻繼續(xù)隨溫度線性下降,，從300 K下降到150 K,。當(dāng)溫度從150 K降低到95 K時(shí)，電阻開始升高,。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度不斷降低，低溫電阻增大,。在水中浸泡24和30天后,，超導(dǎo)性消失。這表明,，由于氧化層在水中發(fā)生變化,，Bi2212經(jīng)歷了超導(dǎo)配對從變少到完全消失的過程。
圖3. Bi-2212原子分辨的電子顯微鏡成像,。
通過對比掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像發(fā)現(xiàn)經(jīng)過水處理后Bi-2212薄膜的厚度減小,。同時(shí)經(jīng)過水處理后，結(jié)晶質(zhì)量下降,，晶格畸變。圖三中的結(jié)構(gòu)表明Sr-O,、Cu-O和Ca-O層與水的相互作用比Bi-O層更敏感,。層間間距為16.1 ?，與原始狀態(tài)相比增加了3%。對應(yīng)的FFT圖像顯示,，原始狀態(tài)的尖銳衍射斑在經(jīng)過水處理后變得分散,，甚至分裂。水處理后的STEM圖像和相應(yīng)的FFT圖像都顯示出較差的晶體質(zhì)量和晶格畸變,。
圖4. 水吸附在Bi-2212(001)表面,。
在該工作中，研究人員針對Bi2212與水的相互作用開展了理論計(jì)算研究,，重點(diǎn)研究了Bi-2212(001)表面和（010）表面與水的反應(yīng)機(jī)理,。H2O在Bi-2212(010)表面Sr、Cu和Ca位點(diǎn)上發(fā)生化學(xué)吸附和解離,，其能量釋放分別為-3.07,、-3.08和-3.12 eV，高于Bi-2212(001)表面的H2O解離,。這些高放熱過程表明Sr-O,、Cu-O和Ca-O層與水的反應(yīng)比Bi-O層更強(qiáng)烈。Bi-2212直接與水接觸時(shí),，Sr-O,、Cu-O和Ca-O層比Bi-O層更容易被破壞。結(jié)果表明,，氫離子是Bi-2212性能退化的主要原因,。
圖5.水的吸附和分解在Bi-2212(010)表面
在本研究中首次詳細(xì)揭示了Bi-2212與水的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明,，Bi-O層是疏水的,，在含水環(huán)境中相對穩(wěn)定。然而,，其他氧化層都表現(xiàn)出親水性和高化學(xué)吸附能,，傾向于與水反應(yīng)。Cu-O層及相鄰氧化物層在水環(huán)境中容易發(fā)生變化,，導(dǎo)致其在進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)前電阻率增大,，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度降低。當(dāng)達(dá)到一定閾值后,，Cu-O層的晶格破壞將顯著影響超導(dǎo)配對,，最終導(dǎo)致超導(dǎo)性消失。
北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃元教授,，集成電路與電子學(xué)院王業(yè)亮教授和中國科學(xué)院物理研究所超導(dǎo)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室周興江研究員,，北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院吳瓊教授為文章共同通訊作者，北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院碩士研究生張磊,、南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院講師周曉成和中國科學(xué)院物理研究所博士研究生廖磊為文章共同第一作者,。該工作得到了國家重點(diǎn)研究與發(fā)展計(jì)劃,、國家自然科學(xué)基金、重慶市優(yōu)秀青年基金和中國科學(xué)院戰(zhàn)略重點(diǎn)研究計(jì)劃(B) 等支持,。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c08997
附作者介紹：
黃元,，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授，博士生導(dǎo)師,。主要研究領(lǐng)域集中在二維材料的制備,、表征、器件加工和物性測量/調(diào)控等方向,。在Nature Physics,、Nature Communications、Physical Review Letters,、ACS Nano等共計(jì)發(fā)表SCI論文80余篇,，其中第一作者（含共一）及通訊作者文章40余篇，論文總引用4400余次,。主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（青年項(xiàng)目）,，主持國家基金委優(yōu)秀青年基金和面上項(xiàng)目，重慶市杰出青年基金項(xiàng)目,。2019年入選中科院青促會(huì)會(huì)員,，2020年獲中國科協(xié)“中國十大科技新銳人物”榮譽(yù)稱號，2021年獲中國發(fā)明協(xié)會(huì)發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎(jiǎng)創(chuàng)新獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(排名第一),。擔(dān)任Physical Review Letters,，Nature Communications, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Letters，《物理學(xué)報(bào)》等國內(nèi)外知名期刊審稿人,；擔(dān)任《物理》《Chinese Physics Letters》《InfoMat》《Materials》期刊青年編委,。
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