北理工教授揭示高溫超導(dǎo)體Bi2Sr2CaCu2O8+δ在含水環(huán)境中的退化機理
發(fā)布日期：2022-08-23 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院
編輯：朱倩云 審核：唐水源 閱讀次數(shù)：
高溫超導(dǎo)材料在強磁場，無損耗電力傳輸，精密測量等諸多領(lǐng)域有著不可替代的應(yīng)用，長期以來都是是國際上凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。Bi2Sr2CaCu2O8+δ（Bi-2212）是最典型的高溫超導(dǎo)體材料，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（~90K）在液氮溫度以上，在基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用領(lǐng)域具有重要研究價值。近年來，研究人員對Bi-2212的物理性質(zhì)進(jìn)行了深層探索，如能帶結(jié)構(gòu)，參雜效應(yīng)等。然而，過去三十年中，該材料體系的物理方面的性質(zhì)研究已經(jīng)非常深入，但是化學(xué)穩(wěn)定性方面的研究較少。隨著二維材料領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，Bi-2212的單層和少層也得到了廣泛的關(guān)注，人們發(fā)現(xiàn)其單層和薄層具有易退化的現(xiàn)象，但其退化機理仍然不清楚。開展Bi-2212化學(xué)穩(wěn)定性的研究不僅具有重要的科學(xué)價值，也是保障未來該材料體系走向應(yīng)用的重要前提。
近日，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃元教授，集成電路與電子學(xué)院王業(yè)亮教授與中國科學(xué)院物理研究所超導(dǎo)國家重點實驗室周興江研究員，北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院吳瓊教授等合作，結(jié)合系統(tǒng)的對比實驗、高精度表征和理論計算，揭示了高溫超導(dǎo)體Bi-2212在含水環(huán)境中的退化機制。研究結(jié)果表明，Bi-2212在水中會發(fā)生顯著的退化，特別是單層和薄層，在退化過程中Bi-2212的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度會逐漸降低至完全消失。拉曼光譜和高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果顯示，Bi-2212的不同含氧面退化速度有較大差異，Bi-O面相對較為穩(wěn)定，而Cu-O面，Sr-O面和Ca-O面更容易與水發(fā)生反應(yīng)，從而影響超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。理論計算的結(jié)果與實驗結(jié)果高度吻合，再次印證了不同含氧面與水的化學(xué)反應(yīng)存在差異。同時，研究人員還對比了不同的溫度和不同溶液環(huán)境中Bi-2212的化學(xué)穩(wěn)定性的差異，為后續(xù)開展該材料體系的超導(dǎo)機理研究和器件應(yīng)用奠定了重要科學(xué)基礎(chǔ)。2022年8月17日，該研究成果以“Unveiling the degradation mechanism of high-temperature superconductor Bi2Sr2CaCu2O8+δ in water-bearing environments”為題在美國化學(xué)學(xué)會《ACS Applied Materials ＆ Interfaces》上發(fā)表（中科院一區(qū)， IF：10.383），北京理工大學(xué)為第一完成單位。
圖1. 在SiO2/Si襯底上解理得到Bi-2212薄片，并浸沒于去離子水中后的形貌變化。
圖1展示了Bi-2212經(jīng)過水的浸泡之后的形貌變化，通過光學(xué)圖像和原子力顯微鏡（AFM）圖像進(jìn)行了對比。隨著浸泡時間的延長，薄片的厚度逐漸減小。可以觀察到Bi-2212出水后表面變得粗糙。研究人員還進(jìn)一步對比了Bi-2212在乙醇、丙酮、HCl和KOH等溶劑中的穩(wěn)定性。在有機溶劑中，Bi2212薄片的形貌相對穩(wěn)定。然而，薄片在HCl和KOH中，特別是在酸性環(huán)境中，腐蝕速度相對較快。
圖2. Bi-2212浸水前后的拉曼光譜、飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）和輸運性質(zhì)對比。
在Bi-2212浸水之前，在409、463和627 cm-1處可以觀察到三個拉曼峰，分別為Cu-O面中O(Cu)原子的振動、Bi-O面中O(Bi)原子的振動和Sr-O面中O(Sr)原子的振動。浸水24小時后，光譜有兩個顯著的變化。首先，O(Cu)原子振動引起的聲子峰(409 cm-1)幾乎消失。其次，在463和627 cm-1處由O(Cu)和O(Sr)原子振動引起的聲子峰表現(xiàn)出明顯的軟化。這兩個明顯的差異表明銅氧層在水中更容易被破壞。此外，O(Bi)和O(Sr)原子振動的軟化表明，Cu-O層降解后，Bi-O鍵和Sr-O鍵也減弱。拉曼光譜變化提取的結(jié)論與TEM和下面的計算結(jié)果一致，都表明Cu-O層對水更為敏感。
利用H218O同位素標(biāo)記實驗進(jìn)一步探究Bi-2212與水的相互作用。通過18O強度曲線可以直接對比Bi-2212晶體在水（H218O）中暴露24小時前后的化學(xué)組成。同位素標(biāo)記的結(jié)果明確地證實了Bi-2212晶體與水發(fā)生了反應(yīng)。
對于新解理的Bi-2212晶體，其電阻隨溫度變化劇烈，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度( T c )為93.4 K。Bi-2212與水接觸2天后，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度僅略有下降，為92.1 K。在水中浸泡6天后，電阻繼續(xù)隨溫度線性下降，從300 K下降到150 K。當(dāng)溫度從150 K降低到95 K時，電阻開始升高。隨著反應(yīng)時間的延長，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度不斷降低，低溫電阻增大。在水中浸泡24和30天后，超導(dǎo)性消失。這表明，由于氧化層在水中發(fā)生變化，Bi2212經(jīng)歷了超導(dǎo)配對從變少到完全消失的過程。
圖3. Bi-2212原子分辨的電子顯微鏡成像。
通過對比掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像發(fā)現(xiàn)經(jīng)過水處理后Bi-2212薄膜的厚度減小。同時經(jīng)過水處理后，結(jié)晶質(zhì)量下降，晶格畸變。圖三中的結(jié)構(gòu)表明Sr-O、Cu-O和Ca-O層與水的相互作用比Bi-O層更敏感。層間間距為16.1 ?，與原始狀態(tài)相比增加了3%。對應(yīng)的FFT圖像顯示，原始狀態(tài)的尖銳衍射斑在經(jīng)過水處理后變得分散，甚至分裂。水處理后的STEM圖像和相應(yīng)的FFT圖像都顯示出較差的晶體質(zhì)量和晶格畸變。
圖4. 水吸附在Bi-2212(001)表面。
在該工作中，研究人員針對Bi2212與水的相互作用開展了理論計算研究，重點研究了Bi-2212(001)表面和（010）表面與水的反應(yīng)機理。H2O在Bi-2212(010)表面Sr、Cu和Ca位點上發(fā)生化學(xué)吸附和解離，其能量釋放分別為-3.07、-3.08和-3.12 eV，高于Bi-2212(001)表面的H2O解離。這些高放熱過程表明Sr-O、Cu-O和Ca-O層與水的反應(yīng)比Bi-O層更強烈。Bi-2212直接與水接觸時，Sr-O、Cu-O和Ca-O層比Bi-O層更容易被破壞。結(jié)果表明，氫離子是Bi-2212性能退化的主要原因。
圖5.水的吸附和分解在Bi-2212(010)表面
在本研究中首次詳細(xì)揭示了Bi-2212與水的反應(yīng)機理。實驗和計算結(jié)果表明，Bi-O層是疏水的，在含水環(huán)境中相對穩(wěn)定。然而，其他氧化層都表現(xiàn)出親水性和高化學(xué)吸附能，傾向于與水反應(yīng)。Cu-O層及相鄰氧化物層在水環(huán)境中容易發(fā)生變化，導(dǎo)致其在進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)前電阻率增大，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度降低。當(dāng)達(dá)到一定閾值后，Cu-O層的晶格破壞將顯著影響超導(dǎo)配對，最終導(dǎo)致超導(dǎo)性消失。
北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃元教授，集成電路與電子學(xué)院王業(yè)亮教授和中國科學(xué)院物理研究所超導(dǎo)國家重點實驗室周興江研究員，北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院吳瓊教授為文章共同通訊作者，北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院碩士研究生張磊、南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院講師周曉成和中國科學(xué)院物理研究所博士研究生廖磊為文章共同第一作者。該工作得到了國家重點研究與發(fā)展計劃、國家自然科學(xué)基金、重慶市優(yōu)秀青年基金和中國科學(xué)院戰(zhàn)略重點研究計劃(B) 等支持。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c08997
附作者介紹：
黃元，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授，博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域集中在二維材料的制備、表征、器件加工和物性測量/調(diào)控等方向。在Nature Physics、Nature Communications、Physical Review Letters、ACS Nano等共計發(fā)表SCI論文80余篇，其中第一作者（含共一）及通訊作者文章40余篇，論文總引用4400余次。主持國家重點研發(fā)計劃（青年項目），主持國家基金委優(yōu)秀青年基金和面上項目，重慶市杰出青年基金項目。2019年入選中科院青促會會員，2020年獲中國科協(xié)“中國十大科技新銳人物”榮譽稱號，2021年獲中國發(fā)明協(xié)會發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎創(chuàng)新獎二等獎(排名第一)。擔(dān)任Physical Review Letters，Nature Communications, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Letters，《物理學(xué)報》等國內(nèi)外知名期刊審稿人；擔(dān)任《物理》《Chinese Physics Letters》《InfoMat》《Materials》期刊青年編委。
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