北理工教師及合作者在面向高比能,、長循環(huán)金屬鋰電池的原位界面設(shè)計方面取得研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-06-13 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院 攝影：前沿交叉科學(xué)研究院
編輯：楊婧 審核：陳棋 閱讀次數(shù)：
金屬鋰電池中負(fù)極/電解液界面的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）在循環(huán)過程中反復(fù)破裂-再生,，引發(fā)活性鋰和電解液持續(xù)反應(yīng),、消耗,，是導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性迅速惡化的關(guān)鍵因素,。北理工前沿交叉院黃佳琦,、張學(xué)強(qiáng)及其合作者在Nature Energy期刊上發(fā)表題為“Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”的研究論文,。本文通過三聚甲醛基電解液設(shè)計原位構(gòu)筑雙層固體電解液界面膜（SEI）,，同時提升SEI均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性，實現(xiàn)高比能金屬鋰軟包電池（440 Wh kg?1）的130次穩(wěn)定循環(huán),。雙層SEI由富含LiF的內(nèi)層提升鋰離子輸運(yùn)均勻性,，富含鋰化聚甲醛的外層增強(qiáng)SEI的機(jī)械穩(wěn)定性,。雙層SEI能夠有效抑制鋰沉積/脫出過程中SEI的破裂和重構(gòu)，減少活性鋰和電解液消耗,，顯著延長電池循環(huán)壽命,。
電動汽車、便攜式電子設(shè)備等可持續(xù)發(fā)展對高能量密度電池的需求日益迫切,。石墨基鋰離子電池的能量密度正在接近350 Wh/kg的上限,，而金屬鋰電池能量密度可超過400 Wh/kg，是有希望的下一代電池體系,。然而,，金屬鋰電池的循環(huán)壽命短，嚴(yán)重阻礙了它的實際應(yīng)用,。
活性鋰和電解液的快速耗盡是造成金屬鋰電池循環(huán)壽命短的主要原因,。SEI作為鋰和電解液之間的納米級尺度鈍化層，可以終止鋰和電解液之間的持續(xù)反應(yīng),。然而,，普通電解液衍生的SEI均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性差。SEI不均勻性導(dǎo)致鋰離子通量在空間上不均勻,，進(jìn)一步導(dǎo)致鋰沉積/脫出不均勻,。同時，SEI的機(jī)械穩(wěn)定性較差,，在不均勻的鋰沉積/脫出過程中，應(yīng)力分布不均勻會導(dǎo)致SEI破裂,，再次引發(fā)活性鋰與電解液反應(yīng),。因此，原位調(diào)控SEI組成結(jié)構(gòu)以協(xié)同提高SEI均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性,，緩解活性鋰和電解液之間的持續(xù)反應(yīng),，對穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極和提升金屬鋰電池循環(huán)壽命至關(guān)重要。
圖1. 單層SEI和雙層SEI在鋰沉積過程中的結(jié)構(gòu)演變示意圖,。
單層SEI是局部高鹽中LiFSI衍生的富含LiF的SEI,，在鋰沉積過程中易破裂-再生。雙層SEI是由富含LiF的內(nèi)層和高機(jī)械穩(wěn)定性的LiPOM外層構(gòu)成,，能夠緩解SEI的破裂-再生,。
圖2. DME和TO基電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)和還原行為。(a) DME-和 (c) TO-電解液的MD模結(jié)果,。（c）DME-和 (d) TO-電解液中代表性的鋰離子溶劑化層的示意圖,。(e) DME-和 (f)TO-電解液中Li-ODME、Li-OFSI?,、Li-OHFE和Li-OTO的RDF圖,。(g) 基于密度泛函理論計算的DME,、TO和FSI?的還原電位。
圖2理論計算證明,，TO可以參與鋰離子的溶劑化鞘層,。此外，在兩種電解液中,，F(xiàn)SI?和DME都參與了鋰離子的溶劑化鞘層,，類似于局部高鹽的溶劑化結(jié)構(gòu)，是一種典型的陰離子衍生SEI的電解液,。TO的還原電位(0.58 V)高于DME (0.31 V); 而兩者都明顯低于FSI? (1.57 V),。因此，F(xiàn)SI?比TO和DME優(yōu)先還原,，形成雙層SEI中富含LiF的內(nèi)層,，而TO比DME優(yōu)先還原，在SEI外層生成LiPOM,。
圖3. 用ToF-SIMS分析了SEI的三維納米結(jié)構(gòu),。(a)單層SEI和(b)雙層SEI的ToF-SIMS三維圖像。(c) LiF?和(d) C2H2O?在不同SEI中對應(yīng)的ToF-SIMS深度曲線,。
圖3中LiF?和C2H2O?分別是LiF和有機(jī)組分的特征離子片段,。單層SEI和雙層SEI中都含有豐富的LiF，但雙層SEI比單層SEI含有更多的有機(jī)組分,，這意味著TO可以分解成LiPOM并參與SEI的形成,。此外，TO分解形成的有機(jī)組分均勻分布在LiF的表面,，構(gòu)成了雙層的SEI,。相比之下，DME基電解液僅分解形成了含LiF的單層SEI,。
圖4. 原位電化學(xué)原子力顯微鏡分析了SEI的形成過程和力學(xué)穩(wěn)定性,。(a)原位電化學(xué)AFM電池示意圖。(b) HOPG在OCP (3.0 V)下的AFM形貌圖,。循環(huán)伏安法掃描(c, d)單層SEI和 (e, f)雙層SEI的AFM形貌圖,。(g)單層SEI和 (h) 雙層/SEI的高度圖像。(i)單層SEI和雙層SEI的DMT模量分布,。
圖4采用原位電化學(xué)原子力顯微鏡(AFM)實時探測SEI的動態(tài)形成和力學(xué)穩(wěn)定性,。在單層SEI的形成過程中，在1.11 V以下存在許多微小且不規(guī)則的納米顆粒(約十幾個納米),。這些納米顆粒繼續(xù)生長持續(xù)到0.74 V(圖4c),。在0.74 V下，顆粒狀沉積物增大至數(shù)十納米,，完全覆蓋HOPG表面(圖4d),。同時,，沒有其它形態(tài)的沉積物存在，滿足單層SE I的設(shè)計,。根據(jù)計算和報道的還原勢,，這些顆粒狀沉積物是FSI?的分解產(chǎn)物。當(dāng)涉及雙層SEI時,，在1.06 V以下開始出現(xiàn)與單層SEI相似大小和形狀的納米顆粒,，該值再次與單層SEI相似(圖4e, 4f)。然而,，在0.95 V時,，可以識別出兩種不同的粒子，多孔但相互連接的沉積物(用白色圓圈表示)形成于顆粒狀物質(zhì)(用粉色圓圈表示)之上,，因為相互連接的沉積物通常在AFM圖像中具有更高的高度輪廓,。因此，通過原位AFM證明了雙層SEI的形成過程,。該雙層SEI在高度上僅有10–22nm,，而單層SEI的高度為25?35 nm，這說明雙層SEI具有良好的空間均勻性,。此外,，雙層SEI的DMT平均模量是單層SEI的2.1倍（2.9 vs. 1.4 GPa），這說明雙層SEI能夠提升SEI的機(jī)械穩(wěn)定性,。
圖5. 不同SEI對鋰金屬扣式電池循環(huán)穩(wěn)定性,、鋰形態(tài)和界面動力學(xué)的影響。(a)不同SEI中Li | NCM523扣式電池的循環(huán)性能,，(b)不同電解液中,，Li | NCM523電池的循環(huán)性能比較。(c, e) 單層 SEI和 (d, f) 雙層SEI在循環(huán)過程中的SEM俯視圖和截面圖,。(g)循環(huán)100次后，鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)演變及體積膨脹,。(h) Li | NCM523電池在單層SEI和雙層SEI中阻抗演變,。
在Li | NCM523扣式電池中評估了雙層SEI的有效性，包括超薄鋰金屬負(fù)極(50 μm)和高負(fù)載陰極(3.0 mAh cm?2),。具有雙層SEI的電池具有430次循環(huán)的壽命,，不僅比具有單層SEI的電池長115% (圖5a)。雙層SEI能夠有效的促進(jìn)鋰的均勻沉積,，減少死鋰的生成,，并能夠有效的抑制金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程的體積膨脹。此外,，雙層SEI能夠有效降低鋰金屬負(fù)極的界面阻抗,，提升鋰金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性,。
圖6. 雙層SEI 在440 Wh kg?1級軟包電池中的循環(huán)性能。(a) 440 Wh kg?1級Li | NCM811軟包電池示意圖,。(b) 軟包電池的充放電曲線,。(c) Li | NCM811軟包電池的循環(huán)性能。(d) 軟包電池循環(huán)性能與文獻(xiàn)報道的性能對比圖,。
構(gòu)筑5.3Ah的Li | NCM811軟包電池能夠?qū)崿F(xiàn)440 Wh kg?1的能量密度,，并在循環(huán)130次后具有91.7%的容量保持。此外,，根據(jù)電池級能量密度> 300 Wh kg?1和循環(huán)壽命>100次這兩個指標(biāo),，對所文獻(xiàn)所報道的Li | NCM電池的性能進(jìn)行了比較，說明了雙層SEI可有效提升實用化條件下鋰金屬電池負(fù)極的界面穩(wěn)定性,。
本文提出了一種納米尺度雙層結(jié)構(gòu)SEI的設(shè)計,，以同時提升SEI均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性，緩解SEI破裂,、再生,，提升金屬鋰負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性。該雙層SEI通過電解液設(shè)計原位構(gòu)筑,，通過內(nèi)層LiF改善均勻性和外層LiPOM提高機(jī)械穩(wěn)定性,。通過多種表征和理論計算，揭示了SEI形成機(jī)制,、組成結(jié)構(gòu),、均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性。雙層SEI均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性的提升,，有利于高度可逆的鋰沉積/剝離,，實現(xiàn)了440 Wh kg?1的金屬鋰軟包電池130次循環(huán)。這項工作針對高比能,、長循環(huán)金屬鋰電池中負(fù)極/電解液界面均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性差的問題,，提出了雙層SEI結(jié)構(gòu)設(shè)計，緩解SEI反復(fù)破裂-再生,，期望該設(shè)計原理可以應(yīng)用于其他新興的電池體系,。
上述研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金,、北京市自然科學(xué)基金等支持,。
原文信息及連接：
Qian-Kui Zhang+, Xue-Qiang Zhang+, Jing Wan, Nan Yao, Ting-Lu Song, Jin Xie, Li-Peng Hou, Ming-Yue Zhou, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Rui Wen, Hong-Jie Peng, Qiang Zhang, Jia-Qi Huang*, Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries, Nat. Energy, 2023, doi: 10.1038/s41560-023-01275-y.
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01275-y
附作者介紹：
黃佳琦，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授,，博士生導(dǎo)師,，九三學(xué)社社員。主要開展高比能電池能源化學(xué)研究,。在Nat. Energy, Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊發(fā)表論文200余篇,，其中70余篇為ESI高被引論文,，h因子110。擔(dān)任中國顆粒學(xué)會理事會理事,，中國化學(xué)會能源化學(xué)專委會委員,，J. Energy Chem., InfoMat等期刊編委，Chin. Chem. Lett.,、Green Energy Environ.,、Energy Mater. Adv.等期刊青年編委。曾獲評2016年中國化工學(xué)會侯德榜化工科技青年獎,，2018年中國顆粒學(xué)會青年顆粒學(xué)獎,，2018年國家級人才計劃，2020年北京市杰出青年科學(xué)基金,，2022年顆粒學(xué)會自然科學(xué)一等獎,，2022年第十七屆中國青年科技獎特別獎等。2018-2022年連續(xù)入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家,。
張學(xué)強(qiáng),，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院助理教授，主要從事二次電池中固液界面電化學(xué)模型及調(diào)控的研究工作,，聚焦于高比能,、長循環(huán)金屬鋰電池、鋰硫電池等,。先后于天津大學(xué)化工學(xué)院和清華大學(xué)化工系獲得學(xué)士和博士學(xué)位,。以第一/通訊作者在Nat Energy, Sci Adv, JACS, Angew Chem, Adv Mater, Chem, Joule, J Energy Chem, CCL等期刊發(fā)表SCI論文50余篇，h因子46,。擔(dān)任Chinese Chemical Letters青年編委和Chem Soc Rev, JACS, Angew Chem, Adv Mater, Adv Energy Mater, J Energy Chem等期刊獨(dú)立審稿人,。獲得全國先進(jìn)儲能技術(shù)創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽技術(shù)創(chuàng)新獎、中國顆粒學(xué)會優(yōu)秀博士學(xué)位論文等獎勵,。2021,、2022年入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家。
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