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近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院黎漢生教授團(tuán)隊(duì)在ZrO₂形貌調(diào)控對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)中C?H鍵活化方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Morphology Effect of ZrO₂ on Tuning the C?H Bond Activation in Propane Dehydrogenation”為題,，在催化領(lǐng)域頂級(jí)期刊《ACS Catalysis》上發(fā)表（DOI：10.1021/acscatal.3c04883）,。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位，黎漢生教授和張耀遠(yuǎn)預(yù)聘助理教授為共同通訊作者,，碩士研究生于宜辰和代怡為該論文的共同第一作者,。

丙烷脫氫（PDH）作為一種定向生產(chǎn)丙烯的工藝具有原料來(lái)源豐富、丙烯選擇性高,、產(chǎn)物簡(jiǎn)單易分離等優(yōu)勢(shì),，引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注,。開發(fā)環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的PDH催化劑對(duì)提高丙烯產(chǎn)量具有重要意義,。由于不同形貌催化劑所暴露的晶面,，表面組成以及微觀組成有所不同，因此調(diào)控催化劑形貌是一種提高催化活性位點(diǎn)濃度和本征活性的有效策略,?；诖耍菊撐闹饕ㄟ^(guò)調(diào)變純相ZrO₂形貌調(diào)節(jié)催化劑活性位點(diǎn)的本征活性及濃度,，進(jìn)而調(diào)節(jié)其在PDH反應(yīng)中的催化性能,。

本工作采用水熱法合成了球形、片狀和納米棒三種不同形貌ZrO₂,，XRD結(jié)果表明所有催化劑均呈現(xiàn)出單斜ZrO₂的特征衍射峰,，主要暴露晶面為(-111)、(111),、(-211)和(-221),，各晶面所占的比例不同且(-111)晶面的占比最高。通過(guò)HRTEM可以更清楚的觀察到上述ZrO₂催化劑的微觀結(jié)構(gòu),，N₂吸附-脫附結(jié)果表明球形ZrO₂的比表面積最大（31 m²·g^-1）,，片狀ZrO₂的顆粒尺寸最大，比表面積最?。? m²·g^-1）,。在孔體積方面，納米棒ZrO₂的孔體積最大（0.172 cm³·g^-1）,，片狀ZrO₂的孔體積最?。?.081 cm³·g^-1）（圖1）。

圖1 球狀,，片狀以及棒狀形貌ZrO₂催化劑的XRD和HRTEM圖

為了從分子水平上研究了上述四個(gè)晶面上PDH的反應(yīng)機(jī)理和活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu),，構(gòu)建了(-111)、(111),、(-211)和(-221)晶面的化學(xué)計(jì)量表面（s-ZrO₂）和缺陷表面（d-ZrO₂）結(jié)構(gòu),。DFT計(jì)算表明，相比于其它晶面,，d-ZrO₂(-111)具有最高的本征活性,。s-ZrO₂(-111)表面第一個(gè)C?H鍵活化的位點(diǎn)是Zr_6c^I-O_2c，活化能為1.20 eV,。去掉二配位的O_2c后,，這個(gè)位點(diǎn)變成[Zr_5c^I, Zr_6c^II]-O_v，是d-ZrO₂(-111)表面第一個(gè)C?H鍵的活化位點(diǎn),，活化能為（0.25 eV）,。s-ZrO₂(-111)表面和d-ZrO₂(-111)表面第二個(gè)H原子均位于Zr_6c^Ⅲ和Zr_6c^I（缺陷表面為Zr_5c^I）的橋位上,，活化能分別為0.80 eV 和0.62 eV（圖2）。由此可以看出,，ZrO₂(-111)晶面上氧空位的生成可以顯著降低C?H鍵斷裂的活化能,，且在(-111)和(111)等低指數(shù)面上，氧空位的形成會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的Lewis酸堿對(duì),，有助于PDH活性的增加,。而對(duì)于(-221)和(-211)晶面，臺(tái)階位處Zr原子的配位數(shù)低于氧空位處Zr原子的配位數(shù),，氧空位的形成對(duì)PDH活性的影響則很小,。

圖2 不同晶面ZrO₂的PDH反應(yīng)能壘圖。黑色為完整表面,，紅色為缺陷表面,，T="823.15" K，P="1" atm

為探究不同形貌ZrO₂催化劑的構(gòu)效關(guān)系,，對(duì)其進(jìn)行了PDH反應(yīng)性能測(cè)試,，結(jié)果發(fā)現(xiàn)片狀ZrO₂的丙烯生成速率（r(C₃H₆)）最高而納米棒ZrO₂的r(C₃H₆)最低，r(C₃H₆)與(-111)晶面比例呈正相關(guān),，說(shuō)明ZrO₂的(-111)晶面對(duì)PDH反應(yīng)活性起決定性作用（圖3a）,。這一結(jié)論啟發(fā)我們?cè)O(shè)計(jì)出具有更高(-111)晶面比例的ZrO₂基催化劑，以獲得更好的PDH反應(yīng)催化性能,。更進(jìn)一步，我們發(fā)現(xiàn)C?H鍵斷裂的活化能隨著H結(jié)合能的增加而增加,，H₂生成能隨著H結(jié)合能的增加而降低,。C?H鍵斷裂—H結(jié)合能趨勢(shì)線和H₂生成—H結(jié)合能趨勢(shì)線的交點(diǎn)區(qū)域?yàn)槔硐雲(yún)^(qū)域，H結(jié)合能在-1.5 ~ -1.0 eV范圍內(nèi),，可獲得PDH反應(yīng)的最佳催化活性（圖3b）,。因此，理想的ZrO₂基催化劑應(yīng)具有適度的H結(jié)合強(qiáng)度,，以平衡C?H鍵斷裂和H₂生成速率,。與此同時(shí)，不同晶面ZrO₂催化劑的表觀活化能與H結(jié)合能具有明顯的線性關(guān)系,，隨著H結(jié)合能的增加,，表觀活化能逐漸增加，d(-111)具有最低的表觀活化能（圖3c）,。因此,，此項(xiàng)研究為進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有更高催化性能的PDH催化劑提供指導(dǎo)和借鑒。

圖3 (a) PDH反應(yīng)中丙烯的生成速率(r(C₃H₆))(灰色柱狀)和不同形貌ZrO₂的(-111)晶面比例(藍(lán)色方框),。(b) Gibbs自由能壘與H原子結(jié)合能的關(guān)系圖,，黑色為C?H鍵斷裂能壘,，紅色為H₂生成能壘。(c) 不同晶面ZrO₂的表觀活化能與H原子結(jié)合能的關(guān)系

更進(jìn)一步,，該團(tuán)隊(duì)將Ga₂O₃引入ZrO₂載體形成Ga₂O₃/ZrO₂負(fù)載型催化劑,，揭示了該催化劑在PDH反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系和催化機(jī)制。相關(guān)研究成果以“Identifying the active site and structure–activity relationship in propane dehydrogenation over Ga₂O₃/ZrO₂ catalysts”為題,，在催化領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Journal of Catalysis》上發(fā)表（Journal of Catalysis 428 (2023) 115208）,。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ga₂O₃負(fù)載量的增加,，Ga₂O₃/ZrO₂催化劑的初始丙烯生成速率呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)的趨勢(shì),，Ga₂O₃/ZrO₂?0.39的初始丙烯生成速率最高(0.2286 mmol·g^-1·min^-1)，是純相ZrO₂的20倍,，且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,。與一系列不同催化劑對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ga₂O₃/ZrO₂催化劑活性的主要來(lái)源既不是Ga₂O₃,，也不是ZrO₂,，而是兩者之間存在協(xié)同效應(yīng)?；罨芙Y(jié)果表明隨著負(fù)載量的增加活化能出現(xiàn)下降趨勢(shì),，說(shuō)明產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，并且此位點(diǎn)的活化能力較強(qiáng),，與C₃H₈?TPSR結(jié)果相互印證（圖4）,。采用原位紅外對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PDH反應(yīng)中Ga₂O₃/ZrO₂會(huì)形成Ga?H物種,，并且Ga?H物種會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而持續(xù)增加,，但在ZrO₂上的PDH過(guò)程中并沒有觀察到，Ga₂O₃/ZrO₂中的Ga原子參與了PDH反應(yīng),。DFT理論計(jì)算比較了多種位點(diǎn)的反應(yīng)能壘和不同的反應(yīng)機(jī)制,，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無(wú)論是協(xié)同機(jī)制還是逐步機(jī)制，ZrO₂表面的Ga?O鍵的C?H解離吸附能都最低,，但是逐步機(jī)制下更低,，所以Ga₂O₃/ZrO₂催化劑PDH活性位點(diǎn)被認(rèn)為是ZrO₂表面的Ga?O鍵結(jié)構(gòu)，催化機(jī)理遵循C?H依次活化的逐步機(jī)制,。

圖4 (a) Ga₂O₃/ZrO₂催化劑的丙烯生成速率與Ga/Zr比的關(guān)系,，(b)不同Ga₂O₃基催化劑活性對(duì)比，（c）C₃H₈-TPSR測(cè)試中丙烯強(qiáng)度與溫度的關(guān)系,。

該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(22108013),、重質(zhì)油全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題、北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目的支持,。同時(shí),，感謝北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的技術(shù)支持,。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04883，https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951723004530,。

附作者簡(jiǎn)介：

黎漢生,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師,。研究領(lǐng)域?yàn)樾滦痛呋牧显O(shè)計(jì)與制備,、綠色合成過(guò)程與工藝、新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)與開發(fā),、能源化工工業(yè)催化,。主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目3項(xiàng)、世界銀行援助項(xiàng)目1項(xiàng),，承擔(dān)企業(yè)合作項(xiàng)目10余項(xiàng),；參與國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、國(guó)際科技合作項(xiàng)目等3項(xiàng),。迄今在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會(huì)議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇,，其中SCI收錄40余篇，EI收錄20余篇,，獲授權(quán)專利5項(xiàng),。

張耀遠(yuǎn)，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院預(yù)聘助理教授,，碩士生導(dǎo)師,，研究方向?yàn)槟茉创呋Ｖ鞒謬?guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目1項(xiàng),、北京理工大學(xué)青年學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目1項(xiàng),，重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題1項(xiàng)，企業(yè)合作項(xiàng)目2項(xiàng),。迄今在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會(huì)議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇，包括 Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal.等,。