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北理工團隊在丙烷脫氫用ZrO2結(jié)構(gòu)調(diào)控及催化機制研究方面取得系列重要進展


近日,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院黎漢生教授團隊在ZrO2形貌調(diào)控對丙烷脫氫反應(yīng)中C?H鍵活化方面取得重要進展,。相關(guān)研究成果以“Morphology Effect of ZrO2 on Tuning the C?H Bond Activation in Propane Dehydrogenation”為題,,在催化領(lǐng)域頂級期刊《ACS Catalysis》上發(fā)表(DOI:10.1021/acscatal.3c04883)。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位,,黎漢生教授和張耀遠預(yù)聘助理教授為共同通訊作者,,碩士研究生于宜辰和代怡為該論文的共同第一作者。

丙烷脫氫(PDH)作為一種定向生產(chǎn)丙烯的工藝具有原料來源豐富,、丙烯選擇性高,、產(chǎn)物簡單易分離等優(yōu)勢,引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注,。開發(fā)環(huán)境友好,、經(jīng)濟高效的PDH催化劑對提高丙烯產(chǎn)量具有重要意義。由于不同形貌催化劑所暴露的晶面,,表面組成以及微觀組成有所不同,,因此調(diào)控催化劑形貌是一種提高催化活性位點濃度和本征活性的有效策略?;诖?,本論文主要通過調(diào)變純相ZrO2形貌調(diào)節(jié)催化劑活性位點的本征活性及濃度,進而調(diào)節(jié)其在PDH反應(yīng)中的催化性能,。

本工作采用水熱法合成了球形,、片狀和納米棒三種不同形貌ZrO2,XRD結(jié)果表明所有催化劑均呈現(xiàn)出單斜ZrO2的特征衍射峰,,主要暴露晶面為(-111),、(111)、(-211)和(-221),,各晶面所占的比例不同且(-111)晶面的占比最高,。通過HRTEM可以更清楚的觀察到上述ZrO2催化劑的微觀結(jié)構(gòu),N2吸附-脫附結(jié)果表明球形ZrO2的比表面積最大(31 m2·g-1),,片狀ZrO2的顆粒尺寸最大,,比表面積最小(9 m2·g-1),。在孔體積方面,,納米棒ZrO2的孔體積最大(0.172 cm3·g-1),片狀ZrO2的孔體積最?。?.081 cm3·g-1)(圖1),。

圖1 球狀,,片狀以及棒狀形貌ZrO2催化劑的XRD和HRTEM圖

為了從分子水平上研究了上述四個晶面上PDH的反應(yīng)機理和活性位點結(jié)構(gòu),構(gòu)建了(-111),、(111),、(-211)和(-221)晶面的化學(xué)計量表面(s-ZrO2)和缺陷表面(d-ZrO2)結(jié)構(gòu)。DFT計算表明,,相比于其它晶面,,d-ZrO2(-111)具有最高的本征活性。s-ZrO2(-111)表面第一個C?H鍵活化的位點是Zr6cI-O2c,,活化能為1.20 eV。去掉二配位的O2c后,,這個位點變成[Zr5cI, Zr6cII]-Ov,,是d-ZrO2(-111)表面第一個C?H鍵的活化位點,活化能為(0.25 eV),。s-ZrO2(-111)表面和d-ZrO2(-111)表面第二個H原子均位于Zr6c和Zr6cI(缺陷表面為Zr5cI)的橋位上,,活化能分別為0.80 eV 和0.62 eV(圖2)。由此可以看出,,ZrO2(-111)晶面上氧空位的生成可以顯著降低C?H鍵斷裂的活化能,,且在(-111)和(111)等低指數(shù)面上,氧空位的形成會產(chǎn)生更強的Lewis酸堿對,,有助于PDH活性的增加,。而對于(-221)和(-211)晶面,臺階位處Zr原子的配位數(shù)低于氧空位處Zr原子的配位數(shù),,氧空位的形成對PDH活性的影響則很小,。

圖2 不同晶面ZrO2的PDH反應(yīng)能壘圖。黑色為完整表面,,紅色為缺陷表面,,T="823.15" K,P="1" atm

為探究不同形貌ZrO2催化劑的構(gòu)效關(guān)系,,對其進行了PDH反應(yīng)性能測試,,結(jié)果發(fā)現(xiàn)片狀ZrO2的丙烯生成速率(r(C3H6))最高而納米棒ZrO2的r(C3H6)最低,r(C3H6)與(-111)晶面比例呈正相關(guān),,說明ZrO2的(-111)晶面對PDH反應(yīng)活性起決定性作用(圖3a),。這一結(jié)論啟發(fā)我們設(shè)計出具有更高(-111)晶面比例的ZrO2基催化劑,以獲得更好的PDH反應(yīng)催化性能,。更進一步,,我們發(fā)現(xiàn)C?H鍵斷裂的活化能隨著H結(jié)合能的增加而增加,H2生成能隨著H結(jié)合能的增加而降低,。C?H鍵斷裂—H結(jié)合能趨勢線和H2生成—H結(jié)合能趨勢線的交點區(qū)域為理想?yún)^(qū)域,,H結(jié)合能在-1.5 ~ -1.0 eV范圍內(nèi),,可獲得PDH反應(yīng)的最佳催化活性(圖3b)。因此,,理想的ZrO2基催化劑應(yīng)具有適度的H結(jié)合強度,,以平衡C?H鍵斷裂和H2生成速率。與此同時,,不同晶面ZrO2催化劑的表觀活化能與H結(jié)合能具有明顯的線性關(guān)系,,隨著H結(jié)合能的增加,表觀活化能逐漸增加,,d(-111)具有最低的表觀活化能(圖3c),。因此,此項研究為進一步設(shè)計具有更高催化性能的PDH催化劑提供指導(dǎo)和借鑒,。

圖3 (a) PDH反應(yīng)中丙烯的生成速率(r(C3H6))(灰色柱狀)和不同形貌ZrO2的(-111)晶面比例(藍色方框),。(b) Gibbs自由能壘與H原子結(jié)合能的關(guān)系圖,黑色為C?H鍵斷裂能壘,,紅色為H2生成能壘,。(c) 不同晶面ZrO2的表觀活化能與H原子結(jié)合能的關(guān)系

更進一步,該團隊將Ga2O3引入ZrO2載體形成Ga2O3/ZrO2負載型催化劑,,揭示了該催化劑在PDH反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系和催化機制,。相關(guān)研究成果以“Identifying the active site and structure–activity relationship in propane dehydrogenation over Ga2O3/ZrO2 catalysts”為題,在催化領(lǐng)域頂級期刊《Journal of Catalysis》上發(fā)表(Journal of Catalysis 428 (2023) 115208),。研究發(fā)現(xiàn),,隨著Ga2O3負載量的增加,Ga2O3/ZrO2催化劑的初始丙烯生成速率呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)的趨勢,,Ga2O3/ZrO2?0.39的初始丙烯生成速率最高(0.2286 mmol·g-1·min-1),,是純相ZrO2的20倍,且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,。與一系列不同催化劑對比發(fā)現(xiàn),,Ga2O3/ZrO2催化劑活性的主要來源既不是Ga2O3,也不是ZrO2,,而是兩者之間存在協(xié)同效應(yīng),。活化能結(jié)果表明隨著負載量的增加活化能出現(xiàn)下降趨勢,,說明產(chǎn)生新的活性位點,,并且此位點的活化能力較強,與C3H8?TPSR結(jié)果相互印證(圖4),。采用原位紅外對反應(yīng)過程進行監(jiān)測,,結(jié)果發(fā)現(xiàn)PDH反應(yīng)中Ga2O3/ZrO2會形成Ga?H物種,并且Ga?H物種會隨著反應(yīng)的進行而持續(xù)增加,,但在ZrO2上的PDH過程中并沒有觀察到,,Ga2O3/ZrO2中的Ga原子參與了PDH反應(yīng),。DFT理論計算比較了多種位點的反應(yīng)能壘和不同的反應(yīng)機制,結(jié)果發(fā)現(xiàn)無論是協(xié)同機制還是逐步機制,,ZrO2表面的Ga?O鍵的C?H解離吸附能都最低,,但是逐步機制下更低,所以Ga2O3/ZrO2催化劑PDH活性位點被認為是ZrO2表面的Ga?O鍵結(jié)構(gòu),,催化機理遵循C?H依次活化的逐步機制,。

圖4 (a) Ga2O3/ZrO2催化劑的丙烯生成速率與Ga/Zr比的關(guān)系,(b)不同Ga2O3基催化劑活性對比,,(c)C3H8-TPSR測試中丙烯強度與溫度的關(guān)系,。

該研究得到了國家自然科學(xué)基金(22108013)、重質(zhì)油全國重點實驗室開放課題,、北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動計劃項目的支持,。同時,感謝北京理工大學(xué)分析測試中心的技術(shù)支持,。

文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04883https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951723004530,。


附作者簡介:

黎漢生,,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師,。研究領(lǐng)域為新型催化材料設(shè)計與制備,、綠色合成過程與工藝、新型反應(yīng)器設(shè)計與開發(fā),、能源化工工業(yè)催化,。主持國家自然科學(xué)基金項目3項、世界銀行援助項目1項,,承擔企業(yè)合作項目10余項,;參與國家自然科學(xué)基金項目、國際科技合作項目等3項,。迄今在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇,,其中SCI收錄40余篇,EI收錄20余篇,,獲授權(quán)專利5項,。

張耀遠,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院預(yù)聘助理教授,,碩士生導(dǎo)師,,研究方向為能源催化。主持國家自然科學(xué)基金青年基金項目1項,、北京理工大學(xué)青年學(xué)術(shù)啟動計劃項目1項,,重點實驗室開放課題1項,,企業(yè)合作項目2項。迄今在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇,,包括 Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal.等,。


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