91麻豆五十路|果冻传媒一区|91制片厂收费吗|国产尤物av午夜精品一区二区|科普一下天美传媒|精品亚洲成a人在线|麻豆传媒映画男优一阿伟|国产精品熟女91九色|麻豆传媒映画映百科全书|自拍区偷拍亚洲最新,精东影业精一禾传媒,麻豆映画传媒安卓下载,糖心系列唐伯虎vlog已更新

北理工團(tuán)隊(duì)在丙烷脫氫用ZrO2結(jié)構(gòu)調(diào)控及催化機(jī)制研究方面取得系列重要進(jìn)展


近日,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院黎漢生教授團(tuán)隊(duì)在ZrO2形貌調(diào)控對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)中C?H鍵活化方面取得重要進(jìn)展,。相關(guān)研究成果以“Morphology Effect of ZrO2 on Tuning the C?H Bond Activation in Propane Dehydrogenation”為題,,在催化領(lǐng)域頂級(jí)期刊《ACS Catalysis》上發(fā)表(DOI:10.1021/acscatal.3c04883),。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位,黎漢生教授和張耀遠(yuǎn)預(yù)聘助理教授為共同通訊作者,,碩士研究生于宜辰和代怡為該論文的共同第一作者,。

丙烷脫氫(PDH)作為一種定向生產(chǎn)丙烯的工藝具有原料來源豐富、丙烯選擇性高,、產(chǎn)物簡(jiǎn)單易分離等優(yōu)勢(shì),,引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。開發(fā)環(huán)境友好,、經(jīng)濟(jì)高效的PDH催化劑對(duì)提高丙烯產(chǎn)量具有重要意義,。由于不同形貌催化劑所暴露的晶面,表面組成以及微觀組成有所不同,,因此調(diào)控催化劑形貌是一種提高催化活性位點(diǎn)濃度和本征活性的有效策略,。基于此,,本論文主要通過調(diào)變純相ZrO2形貌調(diào)節(jié)催化劑活性位點(diǎn)的本征活性及濃度,,進(jìn)而調(diào)節(jié)其在PDH反應(yīng)中的催化性能。

本工作采用水熱法合成了球形,、片狀和納米棒三種不同形貌ZrO2,,XRD結(jié)果表明所有催化劑均呈現(xiàn)出單斜ZrO2的特征衍射峰,主要暴露晶面為(-111),、(111),、(-211)和(-221),各晶面所占的比例不同且(-111)晶面的占比最高,。通過HRTEM可以更清楚的觀察到上述ZrO2催化劑的微觀結(jié)構(gòu),,N2吸附-脫附結(jié)果表明球形ZrO2的比表面積最大(31 m2·g-1),片狀ZrO2的顆粒尺寸最大,,比表面積最?。? m2·g-1)。在孔體積方面,,納米棒ZrO2的孔體積最大(0.172 cm3·g-1),,片狀ZrO2的孔體積最小(0.081 cm3·g-1)(圖1),。

圖1 球狀,,片狀以及棒狀形貌ZrO2催化劑的XRD和HRTEM圖

為了從分子水平上研究了上述四個(gè)晶面上PDH的反應(yīng)機(jī)理和活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu),構(gòu)建了(-111),、(111),、(-211)和(-221)晶面的化學(xué)計(jì)量表面(s-ZrO2)和缺陷表面(d-ZrO2)結(jié)構(gòu),。DFT計(jì)算表明,相比于其它晶面,,d-ZrO2(-111)具有最高的本征活性,。s-ZrO2(-111)表面第一個(gè)C?H鍵活化的位點(diǎn)是Zr6cI-O2c,活化能為1.20 eV,。去掉二配位的O2c后,,這個(gè)位點(diǎn)變成[Zr5cI, Zr6cII]-Ov,是d-ZrO2(-111)表面第一個(gè)C?H鍵的活化位點(diǎn),,活化能為(0.25 eV),。s-ZrO2(-111)表面和d-ZrO2(-111)表面第二個(gè)H原子均位于Zr6c和Zr6cI(缺陷表面為Zr5cI)的橋位上,活化能分別為0.80 eV 和0.62 eV(圖2),。由此可以看出,,ZrO2(-111)晶面上氧空位的生成可以顯著降低C?H鍵斷裂的活化能,且在(-111)和(111)等低指數(shù)面上,,氧空位的形成會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的Lewis酸堿對(duì),,有助于PDH活性的增加。而對(duì)于(-221)和(-211)晶面,,臺(tái)階位處Zr原子的配位數(shù)低于氧空位處Zr原子的配位數(shù),,氧空位的形成對(duì)PDH活性的影響則很小。

圖2 不同晶面ZrO2的PDH反應(yīng)能壘圖,。黑色為完整表面,,紅色為缺陷表面,T="823.15" K,,P="1" atm

為探究不同形貌ZrO2催化劑的構(gòu)效關(guān)系,,對(duì)其進(jìn)行了PDH反應(yīng)性能測(cè)試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)片狀ZrO2的丙烯生成速率(r(C3H6))最高而納米棒ZrO2的r(C3H6)最低,,r(C3H6)與(-111)晶面比例呈正相關(guān),,說明ZrO2的(-111)晶面對(duì)PDH反應(yīng)活性起決定性作用(圖3a)。這一結(jié)論啟發(fā)我們?cè)O(shè)計(jì)出具有更高(-111)晶面比例的ZrO2基催化劑,,以獲得更好的PDH反應(yīng)催化性能,。更進(jìn)一步,我們發(fā)現(xiàn)C?H鍵斷裂的活化能隨著H結(jié)合能的增加而增加,,H2生成能隨著H結(jié)合能的增加而降低,。C?H鍵斷裂—H結(jié)合能趨勢(shì)線和H2生成—H結(jié)合能趨勢(shì)線的交點(diǎn)區(qū)域?yàn)槔硐雲(yún)^(qū)域,H結(jié)合能在-1.5 ~ -1.0 eV范圍內(nèi),,可獲得PDH反應(yīng)的最佳催化活性(圖3b),。因此,,理想的ZrO2基催化劑應(yīng)具有適度的H結(jié)合強(qiáng)度,,以平衡C?H鍵斷裂和H2生成速率,。與此同時(shí),不同晶面ZrO2催化劑的表觀活化能與H結(jié)合能具有明顯的線性關(guān)系,,隨著H結(jié)合能的增加,,表觀活化能逐漸增加,d(-111)具有最低的表觀活化能(圖3c),。因此,,此項(xiàng)研究為進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有更高催化性能的PDH催化劑提供指導(dǎo)和借鑒。

圖3 (a) PDH反應(yīng)中丙烯的生成速率(r(C3H6))(灰色柱狀)和不同形貌ZrO2的(-111)晶面比例(藍(lán)色方框),。(b) Gibbs自由能壘與H原子結(jié)合能的關(guān)系圖,,黑色為C?H鍵斷裂能壘,紅色為H2生成能壘,。(c) 不同晶面ZrO2的表觀活化能與H原子結(jié)合能的關(guān)系

更進(jìn)一步,,該團(tuán)隊(duì)將Ga2O3引入ZrO2載體形成Ga2O3/ZrO2負(fù)載型催化劑,揭示了該催化劑在PDH反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系和催化機(jī)制,。相關(guān)研究成果以“Identifying the active site and structure–activity relationship in propane dehydrogenation over Ga2O3/ZrO2 catalysts”為題,,在催化領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Journal of Catalysis》上發(fā)表(Journal of Catalysis 428 (2023) 115208)。研究發(fā)現(xiàn),,隨著Ga2O3負(fù)載量的增加,,Ga2O3/ZrO2催化劑的初始丙烯生成速率呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)的趨勢(shì),Ga2O3/ZrO2?0.39的初始丙烯生成速率最高(0.2286 mmol·g-1·min-1),,是純相ZrO2的20倍,,且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與一系列不同催化劑對(duì)比發(fā)現(xiàn),,Ga2O3/ZrO2催化劑活性的主要來源既不是Ga2O3,,也不是ZrO2,而是兩者之間存在協(xié)同效應(yīng),?;罨芙Y(jié)果表明隨著負(fù)載量的增加活化能出現(xiàn)下降趨勢(shì),說明產(chǎn)生新的活性位點(diǎn),,并且此位點(diǎn)的活化能力較強(qiáng),,與C3H8?TPSR結(jié)果相互印證(圖4)。采用原位紅外對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)測(cè),,結(jié)果發(fā)現(xiàn)PDH反應(yīng)中Ga2O3/ZrO2會(huì)形成Ga?H物種,,并且Ga?H物種會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而持續(xù)增加,但在ZrO2上的PDH過程中并沒有觀察到,,Ga2O3/ZrO2中的Ga原子參與了PDH反應(yīng),。DFT理論計(jì)算比較了多種位點(diǎn)的反應(yīng)能壘和不同的反應(yīng)機(jī)制,結(jié)果發(fā)現(xiàn)無論是協(xié)同機(jī)制還是逐步機(jī)制,,ZrO2表面的Ga?O鍵的C?H解離吸附能都最低,,但是逐步機(jī)制下更低,,所以Ga2O3/ZrO2催化劑PDH活性位點(diǎn)被認(rèn)為是ZrO2表面的Ga?O鍵結(jié)構(gòu),催化機(jī)理遵循C?H依次活化的逐步機(jī)制,。

圖4 (a) Ga2O3/ZrO2催化劑的丙烯生成速率與Ga/Zr比的關(guān)系,,(b)不同Ga2O3基催化劑活性對(duì)比,(c)C3H8-TPSR測(cè)試中丙烯強(qiáng)度與溫度的關(guān)系,。

該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(22108013),、重質(zhì)油全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題、北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目的支持,。同時(shí),,感謝北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的技術(shù)支持。

文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04883,,https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951723004530,。


附作者簡(jiǎn)介:

黎漢生,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授,,博士生導(dǎo)師,。研究領(lǐng)域?yàn)樾滦痛呋牧显O(shè)計(jì)與制備、綠色合成過程與工藝,、新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)與開發(fā),、能源化工工業(yè)催化。主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目3項(xiàng),、世界銀行援助項(xiàng)目1項(xiàng),,承擔(dān)企業(yè)合作項(xiàng)目10余項(xiàng);參與國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目,、國(guó)際科技合作項(xiàng)目等3項(xiàng),。迄今在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會(huì)議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇,其中SCI收錄40余篇,,EI收錄20余篇,,獲授權(quán)專利5項(xiàng)。

張耀遠(yuǎn),,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院預(yù)聘助理教授,,碩士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)槟茉创呋?。主持?guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目1項(xiàng),、北京理工大學(xué)青年學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目1項(xiàng),重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題1項(xiàng),,企業(yè)合作項(xiàng)目2項(xiàng),。迄今在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會(huì)議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇,包括 Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal.等。


分享到: