北理工團隊在丙烷脫氫用ZrO2結構調控及催化機制研究方面取得系列重要進展
發(fā)布日期：2023-12-22 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
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近日,，北京理工大學化學與化工學院黎漢生教授團隊在ZrO2形貌調控對丙烷脫氫反應中C?H鍵活化方面取得重要進展。相關研究成果以“Morphology Effect of ZrO2 on Tuning the C?H Bond Activation in Propane Dehydrogenation”為題,，在催化領域頂級期刊《ACS Catalysis》上發(fā)表（DOI：10.1021/acscatal.3c04883）。該工作以北京理工大學為第一通訊單位,，黎漢生教授和張耀遠預聘助理教授為共同通訊作者，碩士研究生于宜辰和代怡為該論文的共同第一作者,。
丙烷脫氫（PDH）作為一種定向生產丙烯的工藝具有原料來源豐富,、丙烯選擇性高、產物簡單易分離等優(yōu)勢,，引起學術界和工業(yè)界的廣泛關注,。開發(fā)環(huán)境友好、經濟高效的PDH催化劑對提高丙烯產量具有重要意義,。由于不同形貌催化劑所暴露的晶面,，表面組成以及微觀組成有所不同，因此調控催化劑形貌是一種提高催化活性位點濃度和本征活性的有效策略,?；诖耍菊撐闹饕ㄟ^調變純相ZrO2形貌調節(jié)催化劑活性位點的本征活性及濃度,，進而調節(jié)其在PDH反應中的催化性能,。
本工作采用水熱法合成了球形、片狀和納米棒三種不同形貌ZrO2,，XRD結果表明所有催化劑均呈現(xiàn)出單斜ZrO2的特征衍射峰,，主要暴露晶面為(-111)、(111),、(-211)和(-221),，各晶面所占的比例不同且(-111)晶面的占比最高。通過HRTEM可以更清楚的觀察到上述ZrO2催化劑的微觀結構,，N2吸附-脫附結果表明球形ZrO2的比表面積最大（31 m2·g-1）,，片狀ZrO2的顆粒尺寸最大,，比表面積最小（9 m2·g-1）,。在孔體積方面,，納米棒ZrO2的孔體積最大（0.172 cm3·g-1），片狀ZrO2的孔體積最?。?.081 cm3·g-1）（圖1）,。
圖1 球狀，片狀以及棒狀形貌ZrO2催化劑的XRD和HRTEM圖
為了從分子水平上研究了上述四個晶面上PDH的反應機理和活性位點結構,，構建了(-111),、(111)、(-211)和(-221)晶面的化學計量表面（s-ZrO2）和缺陷表面（d-ZrO2）結構,。DFT計算表明,，相比于其它晶面，d-ZrO2(-111)具有最高的本征活性,。s-ZrO2(-111)表面第一個C?H鍵活化的位點是Zr6cI-O2c,，活化能為1.20 eV。去掉二配位的O2c后,，這個位點變成[Zr5cI, Zr6cII]-Ov,，是d-ZrO2(-111)表面第一個C?H鍵的活化位點，活化能為（0.25 eV）,。s-ZrO2(-111)表面和d-ZrO2(-111)表面第二個H原子均位于Zr6cⅢ和Zr6cI（缺陷表面為Zr5cI）的橋位上,，活化能分別為0.80 eV 和0.62 eV（圖2）。由此可以看出,，ZrO2(-111)晶面上氧空位的生成可以顯著降低C?H鍵斷裂的活化能,，且在(-111)和(111)等低指數(shù)面上，氧空位的形成會產生更強的Lewis酸堿對,，有助于PDH活性的增加,。而對于(-221)和(-211)晶面，臺階位處Zr原子的配位數(shù)低于氧空位處Zr原子的配位數(shù),，氧空位的形成對PDH活性的影響則很小,。
圖2 不同晶面ZrO2的PDH反應能壘圖。黑色為完整表面,，紅色為缺陷表面,，T="823.15" K，P="1" atm
為探究不同形貌ZrO2催化劑的構效關系,，對其進行了PDH反應性能測試,，結果發(fā)現(xiàn)片狀ZrO2的丙烯生成速率（r(C3H6)）最高而納米棒ZrO2的r(C3H6)最低，r(C3H6)與(-111)晶面比例呈正相關,，說明ZrO2的(-111)晶面對PDH反應活性起決定性作用（圖3a）,。這一結論啟發(fā)我們設計出具有更高(-111)晶面比例的ZrO2基催化劑,，以獲得更好的PDH反應催化性能。更進一步,，我們發(fā)現(xiàn)C?H鍵斷裂的活化能隨著H結合能的增加而增加,，H2生成能隨著H結合能的增加而降低。C?H鍵斷裂—H結合能趨勢線和H2生成—H結合能趨勢線的交點區(qū)域為理想?yún)^(qū)域,，H結合能在-1.5 ~ -1.0 eV范圍內,，可獲得PDH反應的最佳催化活性（圖3b）。因此,，理想的ZrO2基催化劑應具有適度的H結合強度,，以平衡C?H鍵斷裂和H2生成速率。與此同時,，不同晶面ZrO2催化劑的表觀活化能與H結合能具有明顯的線性關系,，隨著H結合能的增加，表觀活化能逐漸增加,，d(-111)具有最低的表觀活化能（圖3c）,。因此，此項研究為進一步設計具有更高催化性能的PDH催化劑提供指導和借鑒,。
圖3 (a) PDH反應中丙烯的生成速率(r(C3H6))(灰色柱狀)和不同形貌ZrO2的(-111)晶面比例(藍色方框),。(b) Gibbs自由能壘與H原子結合能的關系圖，黑色為C?H鍵斷裂能壘,，紅色為H2生成能壘。(c) 不同晶面ZrO2的表觀活化能與H原子結合能的關系
更進一步,，該團隊將Ga2O3引入ZrO2載體形成Ga2O3/ZrO2負載型催化劑,，揭示了該催化劑在PDH反應中的構效關系和催化機制。相關研究成果以“Identifying the active site and structure–activity relationship in propane dehydrogenation over Ga2O3/ZrO2 catalysts”為題,，在催化領域頂級期刊《Journal of Catalysis》上發(fā)表（Journal of Catalysis 428 (2023) 115208）,。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ga2O3負載量的增加,，Ga2O3/ZrO2催化劑的初始丙烯生成速率呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)的趨勢,，Ga2O3/ZrO2?0.39的初始丙烯生成速率最高(0.2286 mmol·g-1·min-1)，是純相ZrO2的20倍,，且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,。與一系列不同催化劑對比發(fā)現(xiàn)，Ga2O3/ZrO2催化劑活性的主要來源既不是Ga2O3,，也不是ZrO2,，而是兩者之間存在協(xié)同效應?；罨芙Y果表明隨著負載量的增加活化能出現(xiàn)下降趨勢,，說明產生新的活性位點,，并且此位點的活化能力較強，與C3H8?TPSR結果相互印證（圖4）,。采用原位紅外對反應過程進行監(jiān)測,，結果發(fā)現(xiàn)PDH反應中Ga2O3/ZrO2會形成Ga?H物種，并且Ga?H物種會隨著反應的進行而持續(xù)增加,，但在ZrO2上的PDH過程中并沒有觀察到,，Ga2O3/ZrO2中的Ga原子參與了PDH反應。DFT理論計算比較了多種位點的反應能壘和不同的反應機制,，結果發(fā)現(xiàn)無論是協(xié)同機制還是逐步機制,，ZrO2表面的Ga?O鍵的C?H解離吸附能都最低，但是逐步機制下更低,，所以Ga2O3/ZrO2催化劑PDH活性位點被認為是ZrO2表面的Ga?O鍵結構,，催化機理遵循C?H依次活化的逐步機制。
圖4 (a) Ga2O3/ZrO2催化劑的丙烯生成速率與Ga/Zr比的關系,，(b)不同Ga2O3基催化劑活性對比,，（c）C3H8-TPSR測試中丙烯強度與溫度的關系。
該研究得到了國家自然科學基金(22108013),、重質油全國重點實驗室開放課題,、北京理工大學青年教師學術啟動計劃項目的支持。同時,，感謝北京理工大學分析測試中心的技術支持,。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04883，https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951723004530,。
附作者簡介：
黎漢生,，北京理工大學化學與化工學院教授，博士生導師,。研究領域為新型催化材料設計與制備,、綠色合成過程與工藝、新型反應器設計與開發(fā),、能源化工工業(yè)催化,。主持國家自然科學基金項目3項、世界銀行援助項目1項,，承擔企業(yè)合作項目10余項,；參與國家自然科學基金項目、國際科技合作項目等3項,。迄今在國內外學術刊物及會議上發(fā)表學術論文100余篇,，其中SCI收錄40余篇，EI收錄20余篇,，獲授權專利5項,。
張耀遠,，北京理工大學化學與化工學院預聘助理教授，碩士生導師,，研究方向為能源催化,。主持國家自然科學基金青年基金項目1項、北京理工大學青年學術啟動計劃項目1項,，重點實驗室開放課題1項,，企業(yè)合作項目2項。迄今在國內外學術刊物及會議上發(fā)表學術論文20余篇,，包括 Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal.等,。
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