北理工團(tuán)隊(duì)發(fā)表陰離子配位導(dǎo)向的超分子組裝綜述性論文
發(fā)布日期：2022-11-06 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：段凱龍 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
離散有序組裝體的構(gòu)筑及性能研究是化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),，通過拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制，其在分子識別,、催化、藥物遞送、信息存儲和能源材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。高級有序組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑根據(jù)驅(qū)動力不同主要分為兩類：共價(jià)相互作用和非共價(jià)相互作用,；非共價(jià)作用具有組裝基元易修飾、結(jié)構(gòu)多樣性豐富,、可預(yù)測和選擇性高等特點(diǎn)深受青睞。典型非共價(jià)相互作用主要包括：金屬配位,，氫鍵作用以及 π ? π 相互作用等,，在構(gòu)筑高級有序組裝結(jié)構(gòu)方面取得了巨大成功，特別是過渡金屬陽離子配位誘導(dǎo)組裝,。相比之下,，基于氫鍵體系的陰離子配位作用強(qiáng)度低、選擇性差,、配位構(gòu)象復(fù)雜難預(yù)測,，一度被認(rèn)為難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜有序組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。關(guān)于陰離子配位化學(xué)研究的起源和發(fā)展,，可參考相關(guān)文獻(xiàn)：Park & Simmons, JACS 1968, 90 , 2431; Lehn Acc. Chem. Res. 1978, 11 , 49; Bowman-James Acc. Chem. Res. 2005, 38 , 671,。
圖1. 陰離子配位導(dǎo)向的超分子組裝
北京理工大學(xué)吳彪教授團(tuán)隊(duì)一直致力于基于多脲配體的陰離子配位作用研究，發(fā)現(xiàn)剛性鄰苯二脲基元具有獨(dú)特的陰離子配位作用：高強(qiáng)度,、高選擇性,、結(jié)構(gòu)可預(yù)測；并成功將其應(yīng)用于高級有序組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑,?；卩彵蕉寤c三價(jià)磷酸根離子的配位作用( Inorg. Chem. 2013, 52 , 5851)，構(gòu)筑了一系列超分子組裝體,，螺旋結(jié)構(gòu)( ACIE 2011, 50 , 5721; Chem. Sci. 2022, 13 , 4915),，四面體( ACIE 2013, 52 , 5096; ACIE 2022, 61 , e202201789)，棱柱( JACS 2020, 142 , 21160),，截角四面體和雙層四面體( ACIE , 2022, 61 , e202115042)等,；在客體識別( ACIE 2015, 54 , 8658; Nat. Commun. 2017, 8 , 938; JACS 2017, 139 , 5946; ACIE 2018, 57 , 1851)、手性誘導(dǎo)( Chem. Commun. 2018, 54 , 7378; JACS 2020, 142 , 6304)和反應(yīng)催化( JACS 2018, 140 , 5248)等方面具有潛在應(yīng)用前景,。近日,，應(yīng) Accounts of Chemical Research 雜志邀請發(fā)表綜述性論文，系統(tǒng)總結(jié)了陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝(Anion-Coordination-Driven Assembly, ACDA)相關(guān)的研究進(jìn)展（圖1）,。
綜述要點(diǎn)：
1.陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝策略的設(shè)計(jì)
圖2. 過渡金屬配位與磷酸根陰離子配位的對比示意圖
與經(jīng)典的過渡金屬陽離子六配位體系相比,，如圖2所示,，鄰苯二脲基元可與磷酸根離子通過十二重N(H)???O氫鍵作用配位，形成類八面體場的構(gòu)象,。由于磷酸根離子的強(qiáng)吸電子作用,、鄰苯二脲基元的結(jié)構(gòu)剛性和強(qiáng)氫鍵給予能力，該配位作用克服了傳統(tǒng)陰離子配位體系結(jié)合強(qiáng)度低,、構(gòu)象不確定,、方向性差、結(jié)構(gòu)難預(yù)測的缺點(diǎn),，為陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑打開了大門,。與金屬體系相比，陰離子體系具有以下特點(diǎn)：1. 配位作用相對較弱且靈活,，使得其組裝結(jié)構(gòu)易轉(zhuǎn)換,，但同時(shí)賦予組裝結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的客體封裝自適應(yīng)能力；2. 氫鍵作用體系可通過核磁共振技術(shù)實(shí)現(xiàn)對配位中心,、組裝機(jī)理的原位跟蹤,，具有普適性；3. 與球形金屬離子相比,，四面體形磷酸根離子對稱性低,，可賦予組裝體意想不到的“對稱破缺性”。由此,，陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝體系具有廣闊的研究和應(yīng)用前景,。
2.三螺旋結(jié)構(gòu)的組裝和性質(zhì)研究
基于鄰苯二脲基元與磷酸根的3：1配位模式，通過改變中間橋連片段結(jié)構(gòu),，成功實(shí)現(xiàn)了一系列三螺旋組裝體的構(gòu)筑,。基于乙基片段的雙二脲配體,，構(gòu)筑了首例磷酸根三螺旋( ACIE 2011, 50 , 5721),；改變橋連片段為4,4’-亞甲基二(苯)基，如圖3所示,，可構(gòu)筑具有內(nèi)部空腔的三螺旋結(jié)構(gòu),，能夠?qū)崿F(xiàn)對有機(jī)銨陽離子的封裝和識別，如：四甲基銨根離子和膽堿衍生物分子,，并可通過手性膽堿陽離子實(shí)現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)的手性誘導(dǎo)( Chem. Commun. 2018, 54 , 7378),。同時(shí)，可通過改變有機(jī)銨根離子的尺寸和形狀,，實(shí)現(xiàn)對螺旋結(jié)構(gòu)徑向長度的精細(xì)調(diào)控( ACIE 2021, 60 , 9389),。最近，西北大學(xué)賈傳東課題組和楊棟課題組通過使用不同的橋連片段構(gòu)筑的三螺旋結(jié)構(gòu),，分別實(shí)現(xiàn)了客體分子的級聯(lián)遞送( ACIE 2021, 60 , 9573)和超分子導(dǎo)電凝膠的制備( ACIE 2022, 61 , e202201793),。
圖3. 三螺旋對膽堿分子的高選擇性結(jié)合以及對手性膽堿衍生物的傳感示意圖
3. 四面體籠結(jié)構(gòu)的組裝和性質(zhì)研究
過渡金屬配位導(dǎo)向的四面體籠組裝結(jié)構(gòu)已被證實(shí)在客體識別,、反應(yīng)催化和信息存儲等領(lǐng)域具有強(qiáng)大的應(yīng)用前景，利用陰離子配位策略,，可同樣構(gòu)筑四面體籠組裝體,。傳統(tǒng)四面體籠組裝體可根據(jù)結(jié)構(gòu)特征分為棱式和面式結(jié)構(gòu)。
3.1. 棱式四面體籠
基于三螺旋組裝體的研究,，增強(qiáng)雙二脲配體結(jié)構(gòu)的剛性和線形,，苯基片段連接的雙二脲配體在磷酸根離子誘導(dǎo)下可組裝形成四面體籠。該組裝結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了模板,、濃度和溶劑依賴性( ACIE 2018, 57 , 1851),。四甲基銨陽離子可作為內(nèi)外模板離子，穩(wěn)定四面體籠,。有趣的是,，籠外圍凹槽同樣可鑲嵌銨根陽離子，并呈現(xiàn)了意想不到的“對稱破缺性”( JACS 2020, 142 , 6304),。結(jié)構(gòu)相似的異構(gòu)體(α-甲基膽堿G1 S /G1 R 和β-甲基膽堿G2 S /G2 R )能夠沿著籠的兩種邊緣(外圍結(jié)合位點(diǎn)I和II)選擇性結(jié)合,，產(chǎn)生不同的手性誘導(dǎo)效應(yīng)（圖4）,。此類對稱破缺性可能源于四面體構(gòu)型的磷酸根離子配位中心,。將連接子基團(tuán)從單苯擴(kuò)展到聯(lián)苯，得到了空腔更大的四面體籠以及具有96個(gè)氫鍵的A8L12雙帽反三棱柱結(jié)構(gòu),，這是目前報(bào)道的氫鍵數(shù)目最多的離散組裝結(jié)構(gòu)( JACS 2020, 142 , 21160),。偶氮苯片段橋連的雙二脲配體形成的四面體籠能夠封裝18冠6分子結(jié)合的四甲基銨根離子( ACIE 2022, 61 , e202201789)。
圖4. 三螺旋和四面體結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)化以及手性對稱破缺性質(zhì)
3.2. 面式四面體籠
引入 C 3對稱橋連基元可實(shí)現(xiàn)面式四面體籠的構(gòu)筑,。利用三苯基胺片段橋連的三-二脲配體,，成功構(gòu)筑了首例磷酸根四面體籠( ACIE 2013, 52 , 5096)。換用更大尺寸的三苯基苯橋連片段,，構(gòu)筑了具有較大空腔的四面體籠,，能夠?qū)崿F(xiàn)對類四面體形分子的封裝，如氟利昂分子( ACIE 2015, 54 , 8658),，不穩(wěn)定的白磷和黃砷分子( JACS 2017, 139 , 5946),。基于三苯基三嗪橋連片段的四面體籠,，籠狀結(jié)構(gòu)剛性進(jìn)一步提升,，能夠?qū)崿F(xiàn)對DABCO（1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷）甲基化過程的精準(zhǔn)控制( JACS 2018, 140 , 5248)，如圖5所示,。
圖5. 四面體籠結(jié)構(gòu)對DABCO甲基化過程控制的示意圖
4. 總結(jié)展望
基于鄰苯二脲基元獨(dú)特的陰離子配位作用,，成功搭建了陰離子配位導(dǎo)向的超分子組裝體系，在螺旋和四面體籠組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和應(yīng)用方面取得了一定進(jìn)展,。陰離子配位作用的靈活性,、組裝結(jié)構(gòu)對客體封裝的自適應(yīng)能力,、源自磷酸根離子配位中心的手性誘導(dǎo)和對稱性破缺為復(fù)雜、有序超分子組裝體的設(shè)計(jì),、構(gòu)筑和應(yīng)用發(fā)展提供了新策略,。近期，我們成功將配位中心從磷酸根離子擴(kuò)展到有機(jī)羧酸根離子,，構(gòu)筑了新型的阿基米德多面體結(jié)構(gòu),，截角四面體( ACIE 2022, 61 , e202115042)。我們相信,，有機(jī)羧酸根離子的結(jié)構(gòu)多樣性能夠?yàn)殛庪x子配位導(dǎo)向超分子組裝結(jié)構(gòu)的發(fā)展注入新活力,。未來，我們將持續(xù)致力于新型陰離子配位體系的設(shè)計(jì)開發(fā),，發(fā)展多樣的超分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),，并拓展其在催化、藥物遞送等領(lǐng)域的應(yīng)用,。
上述成果以“Anion-Coordination-Driven Assembly”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Accounts of Chemical Research》,。化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生梁林為論文第一作者,，北京理工大學(xué)吳彪教授和趙偉特別研究員為通訊作者,，楊曉娟教授對論文寫作和修改做了重要工作。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00435
附通訊作者簡介：
吳彪,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授,。1998年在中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所取得博士學(xué)位，博士后工作結(jié)束后,，于2004年加入中科院蘭州化物所任教授,；2010年起在西北大學(xué)工作。2021年至今北京理工大學(xué)教授,，擔(dān)任醫(yī)藥分子科學(xué)與制劑工程工信部重點(diǎn)室主任,。曾主持國家杰出青年科學(xué)基金等項(xiàng)目；曾獲省級科學(xué)技術(shù)一等獎等?，F(xiàn)任中國化學(xué)會高級理事,，中國晶體學(xué)會理事。在陰離子識別,，陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝等研究領(lǐng)域取得了系統(tǒng)性研究成果,。
趙偉，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員,。2016年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)研究所,，隨后在美國印第安納大學(xué)化學(xué)系A(chǔ)mar Flood課題組從事博士后研究。2020年7月加入北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,，主持國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目,、北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動計(jì)劃,，研究興趣側(cè)重于新型陰離子配體的設(shè)計(jì)、合成,、客體識別與分離等,。
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