北理工團隊發(fā)表陰離子配位導向的超分子組裝綜述性論文
發(fā)布日期：2022-11-06 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
編輯：段凱龍 審核：王振華 閱讀次數：
離散有序組裝體的構筑及性能研究是化學領域的研究熱點,，通過拓撲結構的精準控制,，其在分子識別、催化,、藥物遞送,、信息存儲和能源材料等領域具有廣泛應用前景,。高級有序組裝結構的構筑根據驅動力不同主要分為兩類：共價相互作用和非共價相互作用,；非共價作用具有組裝基元易修飾,、結構多樣性豐富、可預測和選擇性高等特點深受青睞,。典型非共價相互作用主要包括：金屬配位,，氫鍵作用以及 π ? π 相互作用等，在構筑高級有序組裝結構方面取得了巨大成功,，特別是過渡金屬陽離子配位誘導組裝,。相比之下，基于氫鍵體系的陰離子配位作用強度低,、選擇性差,、配位構象復雜難預測，一度被認為難以實現復雜有序組裝結構的構筑,。關于陰離子配位化學研究的起源和發(fā)展,，可參考相關文獻：Park & Simmons, JACS 1968, 90 , 2431; Lehn Acc. Chem. Res. 1978, 11 , 49; Bowman-James Acc. Chem. Res. 2005, 38 , 671。
圖1. 陰離子配位導向的超分子組裝
北京理工大學吳彪教授團隊一直致力于基于多脲配體的陰離子配位作用研究,，發(fā)現剛性鄰苯二脲基元具有獨特的陰離子配位作用：高強度,、高選擇性、結構可預測,；并成功將其應用于高級有序組裝結構的構筑,。基于鄰苯二脲基元與三價磷酸根離子的配位作用( Inorg. Chem. 2013, 52 , 5851),，構筑了一系列超分子組裝體,，螺旋結構( ACIE 2011, 50 , 5721; Chem. Sci. 2022, 13 , 4915)，四面體( ACIE 2013, 52 , 5096; ACIE 2022, 61 , e202201789),，棱柱( JACS 2020, 142 , 21160),，截角四面體和雙層四面體( ACIE , 2022, 61 , e202115042)等；在客體識別( ACIE 2015, 54 , 8658; Nat. Commun. 2017, 8 , 938; JACS 2017, 139 , 5946; ACIE 2018, 57 , 1851),、手性誘導( Chem. Commun. 2018, 54 , 7378; JACS 2020, 142 , 6304)和反應催化( JACS 2018, 140 , 5248)等方面具有潛在應用前景,。近日，應 Accounts of Chemical Research 雜志邀請發(fā)表綜述性論文,，系統總結了陰離子配位導向超分子組裝(Anion-Coordination-Driven Assembly, ACDA)相關的研究進展（圖1）,。
綜述要點：
1.陰離子配位導向超分子組裝策略的設計
圖2. 過渡金屬配位與磷酸根陰離子配位的對比示意圖
與經典的過渡金屬陽離子六配位體系相比，如圖2所示,，鄰苯二脲基元可與磷酸根離子通過十二重N(H)???O氫鍵作用配位,，形成類八面體場的構象。由于磷酸根離子的強吸電子作用,、鄰苯二脲基元的結構剛性和強氫鍵給予能力,，該配位作用克服了傳統陰離子配位體系結合強度低、構象不確定,、方向性差,、結構難預測的缺點,，為陰離子配位導向超分子組裝結構的構筑打開了大門。與金屬體系相比,，陰離子體系具有以下特點：1. 配位作用相對較弱且靈活,，使得其組裝結構易轉換，但同時賦予組裝結構更強的客體封裝自適應能力,；2. 氫鍵作用體系可通過核磁共振技術實現對配位中心,、組裝機理的原位跟蹤，具有普適性,；3. 與球形金屬離子相比,，四面體形磷酸根離子對稱性低，可賦予組裝體意想不到的“對稱破缺性”,。由此,，陰離子配位導向超分子組裝體系具有廣闊的研究和應用前景。
2.三螺旋結構的組裝和性質研究
基于鄰苯二脲基元與磷酸根的3：1配位模式,，通過改變中間橋連片段結構,，成功實現了一系列三螺旋組裝體的構筑?；谝一蔚碾p二脲配體,，構筑了首例磷酸根三螺旋( ACIE 2011, 50 , 5721)；改變橋連片段為4,4’-亞甲基二(苯)基,，如圖3所示,，可構筑具有內部空腔的三螺旋結構，能夠實現對有機銨陽離子的封裝和識別,，如：四甲基銨根離子和膽堿衍生物分子,，并可通過手性膽堿陽離子實現螺旋結構的手性誘導( Chem. Commun. 2018, 54 , 7378)。同時,，可通過改變有機銨根離子的尺寸和形狀,，實現對螺旋結構徑向長度的精細調控( ACIE 2021, 60 , 9389)。最近,，西北大學賈傳東課題組和楊棟課題組通過使用不同的橋連片段構筑的三螺旋結構,，分別實現了客體分子的級聯遞送( ACIE 2021, 60 , 9573)和超分子導電凝膠的制備( ACIE 2022, 61 , e202201793)。
圖3. 三螺旋對膽堿分子的高選擇性結合以及對手性膽堿衍生物的傳感示意圖
3. 四面體籠結構的組裝和性質研究
過渡金屬配位導向的四面體籠組裝結構已被證實在客體識別,、反應催化和信息存儲等領域具有強大的應用前景,，利用陰離子配位策略，可同樣構筑四面體籠組裝體,。傳統四面體籠組裝體可根據結構特征分為棱式和面式結構,。
3.1. 棱式四面體籠
基于三螺旋組裝體的研究，增強雙二脲配體結構的剛性和線形，苯基片段連接的雙二脲配體在磷酸根離子誘導下可組裝形成四面體籠,。該組裝結構表現了模板,、濃度和溶劑依賴性( ACIE 2018, 57 , 1851)。四甲基銨陽離子可作為內外模板離子,，穩(wěn)定四面體籠。有趣的是,，籠外圍凹槽同樣可鑲嵌銨根陽離子,，并呈現了意想不到的“對稱破缺性”( JACS 2020, 142 , 6304)。結構相似的異構體(α-甲基膽堿G1 S /G1 R 和β-甲基膽堿G2 S /G2 R )能夠沿著籠的兩種邊緣(外圍結合位點I和II)選擇性結合,，產生不同的手性誘導效應（圖4）,。此類對稱破缺性可能源于四面體構型的磷酸根離子配位中心。將連接子基團從單苯擴展到聯苯,，得到了空腔更大的四面體籠以及具有96個氫鍵的A8L12雙帽反三棱柱結構,，這是目前報道的氫鍵數目最多的離散組裝結構( JACS 2020, 142 , 21160)。偶氮苯片段橋連的雙二脲配體形成的四面體籠能夠封裝18冠6分子結合的四甲基銨根離子( ACIE 2022, 61 , e202201789),。
圖4. 三螺旋和四面體結構的相互轉化以及手性對稱破缺性質
3.2. 面式四面體籠
引入 C 3對稱橋連基元可實現面式四面體籠的構筑,。利用三苯基胺片段橋連的三-二脲配體，成功構筑了首例磷酸根四面體籠( ACIE 2013, 52 , 5096),。換用更大尺寸的三苯基苯橋連片段,，構筑了具有較大空腔的四面體籠，能夠實現對類四面體形分子的封裝,，如氟利昂分子( ACIE 2015, 54 , 8658),，不穩(wěn)定的白磷和黃砷分子( JACS 2017, 139 , 5946)?；谌交簶蜻B片段的四面體籠,，籠狀結構剛性進一步提升，能夠實現對DABCO（1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷）甲基化過程的精準控制( JACS 2018, 140 , 5248),，如圖5所示,。
圖5. 四面體籠結構對DABCO甲基化過程控制的示意圖
4. 總結展望
基于鄰苯二脲基元獨特的陰離子配位作用，成功搭建了陰離子配位導向的超分子組裝體系,，在螺旋和四面體籠組裝結構的構筑和應用方面取得了一定進展,。陰離子配位作用的靈活性、組裝結構對客體封裝的自適應能力,、源自磷酸根離子配位中心的手性誘導和對稱性破缺為復雜,、有序超分子組裝體的設計、構筑和應用發(fā)展提供了新策略,。近期,，我們成功將配位中心從磷酸根離子擴展到有機羧酸根離子，構筑了新型的阿基米德多面體結構，截角四面體( ACIE 2022, 61 , e202115042),。我們相信,，有機羧酸根離子的結構多樣性能夠為陰離子配位導向超分子組裝結構的發(fā)展注入新活力。未來,，我們將持續(xù)致力于新型陰離子配位體系的設計開發(fā),，發(fā)展多樣的超分子拓撲結構，并拓展其在催化,、藥物遞送等領域的應用,。
上述成果以“Anion-Coordination-Driven Assembly”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Accounts of Chemical Research》?；瘜W與化工學院博士研究生梁林為論文第一作者,，北京理工大學吳彪教授和趙偉特別研究員為通訊作者，楊曉娟教授對論文寫作和修改做了重要工作,。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00435
附通訊作者簡介：
吳彪,，北京理工大學化學與化工學院教授。1998年在中科院福建物質結構研究所取得博士學位,，博士后工作結束后,，于2004年加入中科院蘭州化物所任教授；2010年起在西北大學工作,。2021年至今北京理工大學教授,，擔任醫(yī)藥分子科學與制劑工程工信部重點室主任。曾主持國家杰出青年科學基金等項目,；曾獲省級科學技術一等獎等?，F任中國化學會高級理事，中國晶體學會理事,。在陰離子識別,，陰離子配位導向超分子組裝等研究領域取得了系統性研究成果。
趙偉,，北京理工大學化學與化工學院特別研究員,。2016年博士畢業(yè)于中國科學院大學化學研究所，隨后在美國印第安納大學化學系Amar Flood課題組從事博士后研究,。2020年7月加入北京理工大學化學與化工學院,，主持國家自然科學基金青年項目、北京市自然科學基金面上項目和北京理工大學青年教師學術啟動計劃,，研究興趣側重于新型陰離子配體的設計,、合成、客體識別與分離等,。
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