北理工團(tuán)隊(duì)在磁性多孔材料研究中取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2022-06-20 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 姚子碩 攝影：姚子碩
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近日,，北理工陶軍教授團(tuán)隊(duì)在構(gòu)筑柔性自旋交叉多孔材料方面取得進(jìn)展,，相關(guān)研究成果以“A spin-crossover framework endowed with pore-adjustable behavior by slow structural dynamics”為題目，在國際知名期刊《自然通訊》（Nature Communications）上發(fā)表（DOI：10.1038/s41467-022-31274-8）,。北京理工大學(xué)為唯一作者單位，化學(xué)與化工學(xué)院陶軍教授和姚子碩特別研究員為文章共同通訊作者,，博士研究生薛金鵬為該論文的第一作者,，化學(xué)與化工學(xué)院謝靜教授在計算方面提供了幫助。
主客體相互作用在實(shí)現(xiàn)材料的可切換結(jié)構(gòu)與功能方面發(fā)揮著重要作用,，但合理的設(shè)計與控制仍具有挑戰(zhàn),。柔性金屬有機(jī)框架材料（Flexible metal-organic frameworks, FMOFs）因其結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性和主客體相互作用的密切關(guān)聯(lián)引起了研究者廣泛的關(guān)注。在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程中,，金屬中心的配位構(gòu)型變化有可能導(dǎo)致材料磁學(xué)性質(zhì)的變化,。這種磁性多孔材料擴(kuò)寬了多孔材料的應(yīng)用前景，并且為主客體相互作用機(jī)理的理解提供了新的途徑,。
該課題組在前期自旋交叉材料與柔性單晶材料等大量工作的研究基礎(chǔ)上（ Inorg. Chem ., 2019, 58, 23, 15705–15709; Inorg. Chem ., 2021, 60, 10, 7337–7344; Nat. Commum. 2019, 10, 4805; Nat. Commum. 2021, 12, 6908.）,，結(jié)合自旋交叉經(jīng)典Hofmann結(jié)構(gòu)類型，通過引入可以發(fā)生“踏板”運(yùn)動的軸向配體,，成功合成了一例具有特殊水吸附響應(yīng)性質(zhì)的柔性自旋交叉多孔材料,。在吸附水的過程中，孔道結(jié)構(gòu)可以從窄孔相轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂紫?，而與其他柔性多孔材料不同的是,，吸附過程中部分窄孔完全關(guān)閉，而部分孔道完全打開,，即表現(xiàn)出吸附過程中局部孔道打開-關(guān)閉同時發(fā)生的特殊孔道重構(gòu)行為,。這種特殊的孔道結(jié)構(gòu)變化直接反映在材料的吸附性質(zhì)：窄孔相結(jié)構(gòu)必須經(jīng)過長時間水氛活化，才能完成孔道的打開,；大孔相也只有經(jīng)過長時間高溫真空處理,，才能轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆恼紫啵欢?dāng)材料同時具有兩相結(jié)構(gòu)特征時,，孔道的打開/關(guān)閉可以快速發(fā)生,。詳細(xì)的單晶結(jié)構(gòu)分析證實(shí)這一孔道變化是由于軸向配體的非均勻踏板運(yùn)動與二維層狀結(jié)構(gòu)的皺折/展開導(dǎo)致的。通過對比單晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,，并結(jié)合兩種孔結(jié)構(gòu)不同水合狀態(tài)的能量計算,，作者對該結(jié)構(gòu)變化的過程機(jī)理與主客體相互作用進(jìn)行了深入的分析。與此同時,，前后結(jié)構(gòu)具有差異性的自旋交叉性質(zhì),，即窄孔相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出無平臺的兩步自旋交叉性質(zhì)，而大孔相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出大平臺的兩步自旋交叉性質(zhì),，體現(xiàn)出兩種結(jié)構(gòu)與主客體相互作用的改變對自旋交叉性質(zhì)的影響,。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金（21971016, 92061106 and 22071009）以及北京理工大學(xué)創(chuàng)新人才科技資助專項(xiàng)計劃的資助,。
圖1 水吸脫附誘導(dǎo)孔道結(jié)構(gòu)的變化
圖2 孔道結(jié)構(gòu)變化對應(yīng)的材料磁性變化
圖3 不同活化條件下的吸附等溫線、連續(xù)的水吸脫附循環(huán)和PXRD測試
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31274-8
附北理工雙穩(wěn)態(tài)功能材料課題組簡介：
陶軍,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特聘教授,，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者。主要從事分子磁性與功能材料研究,，在Chem. Soc. Rev. , Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem., Int. Ed. 等高水平學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文,。
姚子碩，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員,，日本九州大學(xué)博士,、博士后，主要從事力,、磁,、電等多功能柔性分子基材料的研究工作，作為第一作者或通訊作者在 Nat. Chem., Nat. Commun. , J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem., Int. Ed. 等高水平期刊發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文,。
課題組主頁：http://www.tao-lab.cn/
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