北理工團(tuán)隊在過渡金屬氫氧化物超快速制備方面取得進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-01-20 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 李向陽 攝影：李向陽
編輯：段凱龍 審核：王振華 閱讀次數(shù)：1月9日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士生李向陽,，陳方帥以共同第一作者身份在Nano-Micro Letters期刊發(fā)表題目為“Ultrafast Synthesis of Metal-Layered Hydroxides in a Dozen Seconds for High-Performance Aqueous Zn (Micro-) Battery”的研究論文。北京理工大學(xué)為第一通訊單位，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙揚(yáng)特別研究員和謝靜教授為共同通訊作者,，張志攀教授為本研究的合作者,。本研究得到了國家自然基金委和重點研發(fā)計劃項目的支持。
在導(dǎo)電基底上高效合成過渡金屬氫氧化物對于提高其在儲能領(lǐng)域工業(yè)化中的優(yōu)勢至關(guān)重要,。目前大多數(shù)合成路線主要依賴于傳統(tǒng)的自下而上的方法（如水熱法,、共沉淀和電化學(xué)沉積法），這涉及繁瑣的步驟,、耗時或額外的堿性介質(zhì),，不利于大規(guī)模生產(chǎn)?；诖?，本文提出了一種簡便、超快速和通用的熱沖擊方法,，在碳基導(dǎo)電基底上合成過渡金屬氫氧化物,。整個合成過程僅需約13秒，其合成速率達(dá)到約0.46 cm2 s-1,，比之前報道的其他常規(guī)方法更有效,。密度泛函理論（DFT）計算表明，碳布周圍產(chǎn)生的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬基層狀氫氧化物相的成核能壘是該合成技術(shù)的實現(xiàn)的關(guān)鍵,。
使用熱沖擊法在碳布上合成TM LDHs的過程如圖1a所示,。當(dāng)升溫速率達(dá)到~ 8 K s-1時(圖1b ),，溶液體系的溫度可以在十秒左右達(dá)到一個較高的水平(~ 373 K),，2D TM-LDHs在反應(yīng)活性溫度下幾秒鐘就會在碳布上形成和生長。該制備策略適用于在開放系統(tǒng)中合成包括Ni(OH)2@CC,、Co(OH)2@CC,、FeOOH@CC、NiCo LDH@CC和NiMn LDH@CC在內(nèi)的多種TM-LDHs@CCs,，合成速率可達(dá)~0.46 cm2 s-1,，遠(yuǎn)超過文獻(xiàn)報道的其他方法。如此高的合成效率使得實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)甚至產(chǎn)業(yè)化成為可能,。為了證明該策略的優(yōu)越性，選擇所制備的NiCo LDH@CC作為進(jìn)一步研究的典型例子,。有趣的是,，我們發(fā)現(xiàn)所制備的NiCo LDH@CC完美地繼承了初始碳布(圖1c , d)良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性，可以任意彎曲和扭曲(圖1e , f),。此外,，樣品的進(jìn)一步親水性表征如圖1g，h所示,。與3 s后的靜態(tài)水接觸角(原始CC )相比,，水滴可以在1 s內(nèi)吸附到NiCo LDH@CC表面,，表明表面具有超潤濕特性，有利于電解質(zhì)離子在NiCo LDH@CC表面的快速擴(kuò)散,。
圖1 熱沖擊制備示意圖以及樣品柔性和親水性展示
為了研究熱沖擊前后所得樣品的形貌和結(jié)構(gòu),，進(jìn)行了SEM和TEM表征。經(jīng)熱沖擊處理約2秒的碳布顯示出粗糙和親水表面,，大大避免了復(fù)雜和繁瑣的傳統(tǒng)預(yù)處理過程,。隨著前體溶液的濃度增加到0.25 mol L-1，目標(biāo)相變成由納米片構(gòu)成的三維互連網(wǎng)絡(luò)（圖2b,，c）,，顯示了促進(jìn)電解質(zhì)離子傳輸?shù)臐撛诳赡苄浴D2d中的透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步揭示了NiCo LDH的超薄納米片結(jié)構(gòu),，其中晶格距離為0.256nm,，屬于NiCo LDH的（012）平面（圖2e），表明成功形成了NiCo-LDH,。NiCo-LDH的均勻元素圖譜表明,，納米片主要由Co和Ni以及O組成。
圖2 樣品的物性表征
為了了解NiCo LDH@CC的形成機(jī)理,，利用熱成像儀和SEM表征跟蹤了碳布上NiCo LDH在熱沖擊( 300 W ) 3 s,、7 s和13 s下的生長過程。在熱沖擊初期,，整個碳布基底的溫度在293 K左右,，然后沿著正負(fù)電極連接的碳布兩端向中心迅速升高(圖3a )。對碳布中間(區(qū)域1 )和邊緣(區(qū)域2 )區(qū)域進(jìn)行SEM表征,，檢測生長過程中樣品的微觀形貌,。當(dāng)熱震時間達(dá)到3 s (圖3a第一階段)時，區(qū)域1中碳布表面的納米晶較少,，而區(qū)域2中的納米晶較多,，這可能歸因于快速熱震。 這可能是由于區(qū)域2的溫度高于區(qū)域1,，反應(yīng)動力學(xué)較快,。隨著熱震時間延長至7 s (圖3a ,階段Ⅱ)，可以看出區(qū)域1和區(qū)域2均開始出現(xiàn)未成熟的NiCo LDH納米片,。隨著反應(yīng)時間進(jìn)一步增加到13 s,，碳布的溫度高達(dá)~ 371 K，幾乎是溶液的沸點,。這種納米片結(jié)構(gòu)會進(jìn)一步生長,，直到碳布表面均勻覆蓋NiCo LDH納米片(圖3a階段Ⅲ)。基于以上結(jié)果,，我們發(fā)現(xiàn)在熱沖擊初期焦耳熱從碳布邊緣向中間擴(kuò)散,，導(dǎo)致區(qū)域2的目標(biāo)相相對于區(qū)域1在碳布上快速形核。隨著熱沖擊的進(jìn)行,，整個體系的溫度趨于穩(wěn)定,，導(dǎo)致目標(biāo)相在整個碳布表面均勻沉積。
為了在分子水平上深入了解NiCo-LDH的形成機(jī)制,，進(jìn)行了DFT計算,。NiCo LDH的形成被建模為H2O分子在嵌入石墨烯的Ni和Co金屬中心的吸附，即NiCo/石墨烯（圖3b）,，然后H2O分解生成NiCo（OH）2,。H2O分子在NiCo/石墨烯上的結(jié)合在熱力學(xué)上是有利的，計算的吸附能為-1.19 eV,。然后,，H2O分子在Ni和Co位點連續(xù)分解（圖3c）。在Ni位點將H2O分解為Ni-OH和*H,，上坡時為1.02eV,，勢壘為1.74 eV；并且在Co位點進(jìn)一步分解H2O是1.04 eV,，勢壘為1.40 eV（圖3d）,。總的來說,，H2O在NiCo/石墨烯上的分解是吸熱的2.06 eV,，勢壘是2.42 eV，轉(zhuǎn)換能量單位是232.68 kJ/mol,。根據(jù)CC上NiCo-LDH的總負(fù)載（~92.87 g/mol）（1.0 mg/1.0 cm-2）,，在整個系統(tǒng)中打破反應(yīng)1的能量勢壘所需的能量約為15.0 J,。此外,，整個系統(tǒng)從293 K到372 K的溫度變化如圖3a所示。整個系統(tǒng)的加熱過程約為13秒,。這樣,，定性計算出熱沖擊產(chǎn)生的能量為~ 3900 J，一部分用于加熱溶液,，一部分用于反應(yīng),。進(jìn)一步，根據(jù)水分子的比熱容,，我們可以估算出溶液加熱所需的能量約為3318 J,，扣除溶液加熱所需的能量后，剩余的~ 582 J遠(yuǎn)大于打破反應(yīng)勢壘所需的~ 15 J?；谝陨峡紤],，整個合成過程的機(jī)理可以概括為熱震法獲得的大量能量可以打破整個反應(yīng)的能壘從而驅(qū)動反應(yīng)，最終在基體上生成目標(biāo)相,。而且由于溶液中碳布中心溫度較高,，反應(yīng)動力學(xué)大大增強(qiáng)，反應(yīng)時間急劇減少,。
圖3 NiCo-LDH的形成機(jī)制
為了進(jìn)一步考察我們合成技術(shù)的通用性,，成功合成了一系列金屬氫氧化物復(fù)合材料，包括單一過渡金屬LDHs (例如Co(OH)2@CC,、Ni (OH)2@CC和FeOOH@CC ),、二元( NiMn LDH@CC和NiFe LDH@CC)和三元過渡金屬LDH復(fù)合物(NiCoFe LDH@CC ) (圖4 )。XRD譜圖也有很好的對應(yīng)說明材料的成功制備,。
圖4 熱沖擊策略普適性探究
基于上述考慮,，以NiCo LDH@CC為正極材料，Zn箔為負(fù)極材料,，1.0 M KOH為電解液,，研究了堿性水系鋅電池的電化學(xué)性能(圖5a )。圖5b, c為電池的CV曲線和充放電曲線,，根據(jù)充放電曲線所計算出電池在1.0 A g-1下的比容量為211.2 mAh g-1,，在15 A g-1下電容保持在108 mAh g-1（圖5d）。器件的奈奎斯特曲線如圖5e所示,，相應(yīng)的等效電路如插圖所示,。圖5f為與之前報道的大多數(shù)水系鋅電池和其他水系儲能器件的性能對比圖，可以看出我們所組裝的電池的能量密度具有較大優(yōu)勢,。圖5g為電池在15 A g-1下的循環(huán)性能圖,，在5000圈后能夠保持81.4%的電容。
圖5 基于NiCo-LDH@CC正極鋅離子電池的電化學(xué)性能
除了快速和大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點外,，制備的NiCoLDH@CC還顯示出突出的機(jī)械穩(wěn)定性,、靈活性和可加工性，可任意切割成各種圖案（圖6a）,，顯示出在下一代新興能源設(shè)備中的潛力,。例如，芯片上的微電源（例如,，微型電池,、微型超級電容器）由于其高能量密度和集成到微型設(shè)備的巨大可行性，近年來引起了極大的關(guān)注,，這是智能醫(yī)療植入物,、人工智能機(jī)器人和其他自供電微系統(tǒng)開發(fā)所必需的,。為此，可以通過激光切割定制叉指電極圖案,。如圖所示,，6b，基于叉指式NiCo構(gòu)建了柔性準(zhǔn)固態(tài)片上堿性水性NiCo-Zn微電池（NC-ZMB,，基于整個器件,，面積約為0.6 cm-2）LDH@CC微電極、鋅板微電極和PVA-KOH凝膠電解質(zhì),。值得注意的是,，NC-ZMB顯示出顯著的靈活性，如彎曲和旋轉(zhuǎn)（圖6b）,。圖6c-g為微電池的電化學(xué)性能圖,，其中最大面積比容量達(dá)到92μAh cm-2。
圖6 基于NiCo-LDH@CC正極鋅離子微電池的電化學(xué)性能
總之,，一種簡單,、可擴(kuò)展的熱沖擊方法為在水相中快速發(fā)展過渡金屬氫氧化物提供了極好的指導(dǎo)。這可能歸因于前體之間顯著增強(qiáng)的反應(yīng)動力學(xué)以及在熱沖擊期間靶相的核屏障的快速破壞,。因此,，通過熱沖擊在十幾秒內(nèi)成功合成了一系列結(jié)構(gòu)良好的TM LDHs。實驗評價表明,，制備的NiCoLDH@CC當(dāng)用作水性鋅離子電池的正極材料時,，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括211.2mAh g-1的高比電容,、301.7Wh kg-1的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（5000次循環(huán)后81.4%）,。此外，與之進(jìn)一步組裝的柔性微器件也具有良好的能量輸出146μW h cm-2,。熱沖擊方法的超快合成能力為大規(guī)模制備過渡金屬基電極材料提供了線索,。溶液體系中的進(jìn)一步成分勘探（如過渡金屬硫化物、磷酸鹽）具有實現(xiàn)廣泛應(yīng)用的潛力,。
論文鏈接：https://doi.org/10.1007/s40820-022-01004-2
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