北理工團(tuán)隊在光誘導(dǎo)金催化溴代芳烴領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期:2025-02-10 供稿:材料學(xué)院 武佳文、夏中華 攝影:材料學(xué)院
編輯:牟雪嬌 審核:程興旺 閱讀次數(shù):近日,,北京理工大學(xué)材料學(xué)院夏中華團(tuán)隊在光誘導(dǎo)金催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展,,相關(guān)工作以“Photosensitized gold-catalyzed cross-couplings of aryl bromides”為題發(fā)表在國際知名期刊《J. Am. Chem. Soc.》上,。北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士研究生武佳文為共同第一作者,夏中華研究員為本文唯一通訊作者,。這是該團(tuán)隊在光誘導(dǎo)金催化領(lǐng)域的再一次重要進(jìn)展,,半年前該團(tuán)隊在《JACS Au》上已發(fā)表過重要工作,詳見http://drbrecher.com/xww/xzw/xsjl1/17031dab9f284132942acfa3b8a5dd94.htm,。
金催化溴代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng),,非常困難。這可以從芳基重氮鹽,,碘代芳烴和溴代芳烴的鍵解離能(BDE)和還原電勢(E1/2 vs SCE)看出來, 溴代芳烴的活性遠(yuǎn)低于芳基重氮鹽與碘代芳烴(圖 1A-i),。對于金催化溴代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng),目前只有一例報道,,即2017年Bourissou報道的(P, N)-金催化溴代芳烴與三甲氧基苯的偶聯(lián)反應(yīng)(圖1A-ii),。但是該反應(yīng)有很大的局限性,比如該反應(yīng)芳基溴與金(I)氧化加成形成芳基金(III)配合物的過程需要過量的芳基溴和超過12小時才能實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化(圖 1A-ii),。密度泛函理論(DFT)計算證實,,溴苯與金(I)氧化加成的能壘遠(yuǎn)高于碘苯(15.7 kcal/mol vs. 8.2 kcal/mol)。因此,,在溫和條件下與芳基溴的金催化偶聯(lián)策略至今仍未實現(xiàn),。
在之前的一項研究中,我們證明了金(III)的光敏還原消除作用可通過能量轉(zhuǎn)移(EnT)實現(xiàn)與芳基碘化物的多種交叉耦合( JACS Au , 2024, 4 , 3084–3093),。在此工作中,,我們在藍(lán)光 LED 的照射下,使用(P,,N)-金(I)催化劑和吖啶鹽光催化劑,,實現(xiàn)了芳基溴與羧酸的 C-O 偶聯(lián)(圖 1C)。這種光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移機制使得原本具有挑戰(zhàn)性的金催化芳基溴化物交叉偶聯(lián)成為可能,,它也可應(yīng)用于其他偶聯(lián)反應(yīng),,包括 C-C、C-N 和 C-S 鍵的形成,。由于金催化劑的生物相容性和溫和的光化學(xué)條件,,這種光/金催化方案顯示出促進(jìn)藥物發(fā)現(xiàn)的潛力。通過基于AlphaScreen 的化學(xué)篩選和反應(yīng)產(chǎn)物的后續(xù)生物學(xué)驗證,發(fā)現(xiàn)了一種新的遠(yuǎn)類固醇 X 受體(FXR)激動劑,,該激動劑在肝細(xì)胞中具有強效降脂活性,。
圖1. 光誘導(dǎo)金催化的偶聯(lián)反應(yīng)
實驗和計算研究表明,這種可見光驅(qū)動的金催化芳基溴化物交叉偶聯(lián)涉及兩個獨立的光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移(EnT)過程(圖1B):首先,,來自光敏劑的能量轉(zhuǎn)移(EnT)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)金(I)復(fù)合物,,從而使芳基溴化物發(fā)生氧化加成,形成芳基金(III)復(fù)合物,;其次,,芳基金(III)復(fù)合物發(fā)生還原消除,再生出金(I),。
因此,,本文開發(fā)的新型協(xié)同催化方法凸顯了通過激發(fā)態(tài)金配合物進(jìn)行光化學(xué)金催化的巨大潛力,并為促進(jìn)藥物發(fā)現(xiàn)提供了有力的工具,。
上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金的支持,。
文章全文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14501
附作者簡介:
夏中華,北京理工大學(xué)材料學(xué)院特別研究員,,博士生導(dǎo)師,。中國科學(xué)院廣州生物醫(yī)藥與健康研究院碩士,導(dǎo)師朱強,;法國索邦大學(xué)Sorbonne Université博士,,導(dǎo)師Louis Fensterbank;日本東京大學(xué)特任研究員Project Researcher,,合作導(dǎo)師Shū Kobayashi,。研究領(lǐng)域包括金/光催化的新反應(yīng)及其在藥物中的應(yīng)用,合成新型阻燃材料與防污材料及其應(yīng)用等,。以第一作者或通訊作者在國際權(quán)威期刊上發(fā)表了SCI論文多篇,,包括Nature Chemistry,J. Am. Chem. Soc.,,JACS Au,,Chemical Science, Organic Letters等。
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