北理工團隊在光誘導金催化溴代芳烴領域取得重要進展
發(fā)布日期：2025-02-10 供稿：材料學院 武佳文、夏中華 攝影：材料學院
編輯：牟雪嬌 審核：程興旺 閱讀次數(shù)：
近日，北京理工大學材料學院夏中華團隊在光誘導金催化領域取得重要進展,，相關(guān)工作以“Photosensitized gold-catalyzed cross-couplings of aryl bromides”為題發(fā)表在國際知名期刊《J. Am. Chem. Soc.》上。北京理工大學材料學院博士研究生武佳文為共同第一作者,，夏中華研究員為本文唯一通訊作者,。這是該團隊在光誘導金催化領域的再一次重要進展，半年前該團隊在《JACS Au》上已發(fā)表過重要工作,，詳見http://drbrecher.com/xww/xzw/xsjl1/17031dab9f284132942acfa3b8a5dd94.htm,。
金催化溴代芳烴的偶聯(lián)反應，非常困難,。這可以從芳基重氮鹽,，碘代芳烴和溴代芳烴的鍵解離能（BDE）和還原電勢（E1/2 vs SCE）看出來, 溴代芳烴的活性遠低于芳基重氮鹽與碘代芳烴（圖 1A-i）。對于金催化溴代芳烴的偶聯(lián)反應,，目前只有一例報道,，即2017年Bourissou報道的(P, N)-金催化溴代芳烴與三甲氧基苯的偶聯(lián)反應（圖1A-ii）。但是該反應有很大的局限性,，比如該反應芳基溴與金(I)氧化加成形成芳基金(III)配合物的過程需要過量的芳基溴和超過12小時才能實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化（圖 1A-ii）,。密度泛函理論（DFT）計算證實，溴苯與金（I）氧化加成的能壘遠高于碘苯（15.7 kcal/mol vs. 8.2 kcal/mol）,。因此,，在溫和條件下與芳基溴的金催化偶聯(lián)策略至今仍未實現(xiàn)。
在之前的一項研究中,，我們證明了金(III)的光敏還原消除作用可通過能量轉(zhuǎn)移（EnT）實現(xiàn)與芳基碘化物的多種交叉耦合( JACS Au , 2024, 4 , 3084–3093),。在此工作中，我們在藍光 LED 的照射下,，使用（P,，N）-金（I）催化劑和吖啶鹽光催化劑，實現(xiàn)了芳基溴與羧酸的 C-O 偶聯(lián)（圖 1C）,。這種光誘導能量轉(zhuǎn)移機制使得原本具有挑戰(zhàn)性的金催化芳基溴化物交叉偶聯(lián)成為可能,，它也可應用于其他偶聯(lián)反應，包括 C-C,、C-N 和 C-S 鍵的形成,。由于金催化劑的生物相容性和溫和的光化學條件，這種光/金催化方案顯示出促進藥物發(fā)現(xiàn)的潛力。通過基于AlphaScreen 的化學篩選和反應產(chǎn)物的后續(xù)生物學驗證,，發(fā)現(xiàn)了一種新的遠類固醇 X 受體（FXR）激動劑,，該激動劑在肝細胞中具有強效降脂活性。
圖1. 光誘導金催化的偶聯(lián)反應
實驗和計算研究表明,，這種可見光驅(qū)動的金催化芳基溴化物交叉偶聯(lián)涉及兩個獨立的光誘導能量轉(zhuǎn)移（EnT）過程（圖1B）：首先,，來自光敏劑的能量轉(zhuǎn)移（EnT）產(chǎn)生激發(fā)態(tài)金（I）復合物，從而使芳基溴化物發(fā)生氧化加成,，形成芳基金（III）復合物,；其次，芳基金（III）復合物發(fā)生還原消除,，再生出金（I）,。
因此，本文開發(fā)的新型協(xié)同催化方法凸顯了通過激發(fā)態(tài)金配合物進行光化學金催化的巨大潛力,，并為促進藥物發(fā)現(xiàn)提供了有力的工具,。
上述研究工作得到了國家自然科學基金的支持。
文章全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14501
附作者簡介：
夏中華,，北京理工大學材料學院特別研究員,，博士生導師。中國科學院廣州生物醫(yī)藥與健康研究院碩士,，導師朱強,；法國索邦大學Sorbonne Université博士，導師Louis Fensterbank,；日本東京大學特任研究員Project Researcher,，合作導師Shū Kobayashi。研究領域包括金/光催化的新反應及其在藥物中的應用,，合成新型阻燃材料與防污材料及其應用等,。以第一作者或通訊作者在國際權(quán)威期刊上發(fā)表了SCI論文多篇，包括Nature Chemistry,，J. Am. Chem. Soc.,，JACS Au，Chemical Science, Organic Letters等,。
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