北理工團(tuán)隊(duì)在二維過(guò)渡金屬磷硫化合物可控合成方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-10-08 供稿：物理學(xué)院 攝影：物理學(xué)院
編輯：王莉蓉 審核：陳珂 閱讀次數(shù)：
過(guò)渡金屬磷硫化合物（TMPCs）是一大類(lèi)包含三種及以上元素的二維層狀材料，通常具有類(lèi)似CdCl2晶體的準(zhǔn)六方結(jié)構(gòu)，由于獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光學(xué)、電子、光電、磁性和催化性能而引起了廣泛的研究興趣。然而，大多數(shù)關(guān)于二維TMPCs的研究主要通過(guò)液相剝離或機(jī)械剝離大塊晶體實(shí)現(xiàn)。迄今為止，通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）方法直接合成超薄TMPCs仍然具有挑戰(zhàn)性。首先，TMPCs通常由過(guò)渡金屬(TM)、磷(P)和硫/硒(X)組成，層間通過(guò)范德華力相互作用。金屬源P和S/Se通常用作前驅(qū)體，而P具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，價(jià)態(tài)豐富，可形成TMPCs、MP、PaXb等化合物。因此，TMPCs的制備很難控制。其次，三種前驅(qū)體的共揮發(fā)不可控使得三元TMPCs的合成比二元材料更困難。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種通用的合成方法制備高質(zhì)量的晶體，以研究其性質(zhì)和應(yīng)用。
鑒于以上問(wèn)題，北京理工大學(xué)物理學(xué)院周家東教授和博士生楊陽(yáng)提出了一種基于減元的生長(zhǎng)機(jī)制，通過(guò)CVD法實(shí)現(xiàn)TMPCs的可控制備，合成了包括FePS3、FePSe3、MnPS3、MnPSe3、CdPS3、CdPSe3、In2P3S9和SnPS3在內(nèi)的多種TMPCs，并通過(guò)拉曼、SHG和STEM進(jìn)一步表征。典型的TMPCs - SnPS3在1064 nm處表現(xiàn)出較強(qiáng)的SHG信號(hào)，有效非線性磁化率χ(2)為8.41′10?11 m V-1。CdPSe3光電探測(cè)器具有582 mA/W的高響應(yīng)度，3.19′1011 Jones的高探測(cè)率和611 ms的快速上升時(shí)間，優(yōu)于以往報(bào)道的大多數(shù)磷硫化合物光電探測(cè)器。相關(guān)成果以 “A universal strategy for synthesis of 2D ternary transition metal phosphorous chalcogenides”于 9月30日發(fā)表于國(guó)際頂尖學(xué)術(shù)期刊《Advanced Materials》。
圖1 基于減元機(jī)制實(shí)現(xiàn)多種TMPCs的可控制備
為了解決上述挑戰(zhàn)，本工作通過(guò)減少前驅(qū)體的種類(lèi)，直接以P4Se3/ P2S5和MClx為前驅(qū)體，將三元反應(yīng)的合成過(guò)程簡(jiǎn)化為二元反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)多種三元TMPCs的普適生長(zhǎng)。P4Se3和P2S5由于其低的熔點(diǎn)、高的反應(yīng)活性、合適的元素組成，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)減元生長(zhǎng)的合適前驅(qū)體取代物。該策略不僅可以有效避免傳統(tǒng)CVD方法中前驅(qū)體共揮發(fā)的挑戰(zhàn)，還可以減少多種前驅(qū)體的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)三元TMPCs的生長(zhǎng)。
圖2 典型TMPCs- SnPS3的基礎(chǔ)表征
以SnPS3為例，樣品形貌呈梯形，橫向尺寸約為30 μm，厚度為10.3 nm。拉曼光譜中共觀測(cè)到P1 (38.9 cm-1)、P2 (57.8 cm-1)、P3 (72.1 cm-1)、P4 (120.5 cm-1)、P5 (160.9 cm-1)、P6 (192.8 cm-1)、P7 (248.7 cm-1)、P8 (381.3 cm-1)和P9 (560.1 cm-1) 9個(gè)峰，其中P1、P2、P5和P7峰屬于Ag模式，P3、P4和P9峰分別屬于Bg模式。所有拉曼峰均表現(xiàn)出角度依賴(lài)特征，在平行配置中，P1、P2、P3、P5、P7和P8的強(qiáng)度表現(xiàn)為4葉模式， P4、P6和P9的強(qiáng)度表現(xiàn)為2葉模式。而在垂直配置下，除P6外，其余8個(gè)拉曼峰均呈現(xiàn)4葉模式。這種現(xiàn)象可以通過(guò)經(jīng)典的Placzek近似強(qiáng)度來(lái)理解，它與|ei?R?es|2成正比，其中ei表示入射激光的單位偏振矢量，R表示拉曼張量，es表示平行或垂直散射拉曼信號(hào)的單位偏振矢量。此外，x射線光電子能譜(XPS)實(shí)驗(yàn)和擬合數(shù)據(jù)的一致性進(jìn)一步證明了SnPS3高的晶體質(zhì)量。
圖3 典型TMPCs- SnPS3的原子結(jié)構(gòu)
通過(guò)能量色散x射線能譜(EDX)和高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)進(jìn)一步研究合成的SnPS3的晶體結(jié)構(gòu)。EDX測(cè)定Sn:P:S = 1.1:1:2.95，與化學(xué)計(jì)量比一致。此外，HAADF-STEM截面圖顯示SnPS3具有高的結(jié)晶質(zhì)量，不存在原子空位。進(jìn)一步結(jié)合選區(qū)電子衍射(SAED)分析，可以確定(002)和(100)的晶面間距為4.89 ?和5.50 ?。HAADF-STEM原子強(qiáng)度分布圖的周期性變化表明Sn、P、S原子排列規(guī)律，Sn-Sn原子鍵長(zhǎng)可確定為5.80 ?。以上結(jié)果表明SnPS3的晶體結(jié)構(gòu)具有高復(fù)雜性和低對(duì)稱(chēng)性，是研究非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)的合適候選材料。
圖4 典型TMPCs- SnPS3的非線性光學(xué)性質(zhì)
SHG源于入射光場(chǎng)下材料的二階NLO偏振，是識(shí)別TMPCs晶體結(jié)構(gòu)的有效技術(shù)手段。具體來(lái)說(shuō)，頻率為w的入射光子與NLO材料相互作用，產(chǎn)生頻率為2w的光輻射。本工作主要研究了1064 nm激光(15 ps，80 MHz)下的SHG測(cè)量。在功率依賴(lài)性SHG光譜中，可以清晰地觀測(cè)到位于532 nm處的單峰， SHG強(qiáng)度在對(duì)數(shù)坐標(biāo)中線性擬合的斜率值1.91接近理論值2，符合二階NLO過(guò)程的特征。
（1）
其中ε0為介電常數(shù)，Pω和P2ω分別為激發(fā)激光功率和SHG功率，d為樣品厚度，c為真空中光的速度，A為入射激光光斑面積，nω和n2ω分別為樣品在基頻和次諧波頻率下的線性折射率。由公式（1）計(jì)算得到SnPS3的有效SHG磁化率χ(2)為8.41×10-11 m V-1，是相同實(shí)驗(yàn)條件下單層MoS2的有效SHG磁化率χ(2) (1.12×10-11 m V-1)8倍左右，大于已報(bào)道的許多二維非線性材料。
圖5 典型TMPCs- CdPSe3和SnPS3的光電性質(zhì)
為了進(jìn)一步研究其光電性能，制備了基于CdPSe3和SnPS3納米片的光電探測(cè)器。所有測(cè)試均采用520 nm激光。不同功率強(qiáng)度下，CdPSe3器件的功率依賴(lài)性光電流的對(duì)數(shù)形式與功率密度呈正相關(guān)。通過(guò)Iph≈Pθ可以很好地?cái)M合，其中θ是與光響應(yīng)強(qiáng)度相關(guān)的指數(shù)。此外，線性動(dòng)態(tài)范圍（LDR）是光電探測(cè)器的一種性能指標(biāo)，用于表征光強(qiáng)范圍，在此范圍內(nèi)光電探測(cè)器保持恒定的響應(yīng)率。根據(jù)LDR = 20log(Iph/Idark)的公式計(jì)算得出光敏LDR為120 dB，遠(yuǎn)大于商用InGaAs光電探測(cè)器的66 dB和其他二維材料如GaPS4的62 dB。基于CdPSe3的光電探測(cè)器響應(yīng)度可高達(dá)582 mA/W，對(duì)應(yīng)的比探測(cè)率為3.19′1011 Jones，對(duì)可見(jiàn)光的探測(cè)能力極佳。上升時(shí)間和衰減時(shí)間分別為611 ms和716 ms，優(yōu)于大多數(shù)其它已報(bào)道的二維TMPCs光電探測(cè)器。值得注意的是，CdPSe3和SnPS3光電探測(cè)器由于其超低暗電流，比其它報(bào)道的二維材料具有更高的開(kāi)關(guān)比。
該工作不僅為三元TMPCs的合成開(kāi)辟了一條新途徑，還展示了一種通用的生長(zhǎng)策略，對(duì)理解二維三元材料的生長(zhǎng)機(jī)制具有重要意義。基于所提出的策略制備的二維三元晶體將為探索包括非線性光學(xué)、鐵磁、光電、自旋電子學(xué)等新奇物性提供可能性。
該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、北京理工大學(xué)校創(chuàng)新基金、北京郵電大學(xué)資助項(xiàng)目與中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目等相關(guān)項(xiàng)目的支持。
文章DOI：10.1021/adma202307237
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