北理工團隊在二維過渡金屬磷硫化合物可控合成方面取得重要進展
發(fā)布日期：2023-10-08 供稿：物理學(xué)院 攝影：物理學(xué)院
編輯：王莉蓉 審核：陳珂 閱讀次數(shù)：
過渡金屬磷硫化合物（TMPCs）是一大類包含三種及以上元素的二維層狀材料，通常具有類似CdCl2晶體的準(zhǔn)六方結(jié)構(gòu),，由于獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光學(xué),、電子、光電,、磁性和催化性能而引起了廣泛的研究興趣,。然而，大多數(shù)關(guān)于二維TMPCs的研究主要通過液相剝離或機械剝離大塊晶體實現(xiàn),。迄今為止,，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）方法直接合成超薄TMPCs仍然具有挑戰(zhàn)性。首先,，TMPCs通常由過渡金屬(TM),、磷(P)和硫/硒(X)組成，層間通過范德華力相互作用,。金屬源P和S/Se通常用作前驅(qū)體，而P具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性,，價態(tài)豐富,，可形成TMPCs、MP,、PaXb等化合物,。因此，TMPCs的制備很難控制,。其次,，三種前驅(qū)體的共揮發(fā)不可控使得三元TMPCs的合成比二元材料更困難。因此,，迫切需要開發(fā)一種通用的合成方法制備高質(zhì)量的晶體,，以研究其性質(zhì)和應(yīng)用。
鑒于以上問題,，北京理工大學(xué)物理學(xué)院周家東教授和博士生楊陽提出了一種基于減元的生長機制,，通過CVD法實現(xiàn)TMPCs的可控制備，合成了包括FePS3,、FePSe3,、MnPS3,、MnPSe3、CdPS3,、CdPSe3,、In2P3S9和SnPS3在內(nèi)的多種TMPCs，并通過拉曼,、SHG和STEM進一步表征,。典型的TMPCs - SnPS3在1064 nm處表現(xiàn)出較強的SHG信號，有效非線性磁化率χ(2)為8.41′10?11 m V-1,。CdPSe3光電探測器具有582 mA/W的高響應(yīng)度,，3.19′1011 Jones的高探測率和611 ms的快速上升時間，優(yōu)于以往報道的大多數(shù)磷硫化合物光電探測器,。相關(guān)成果以 “A universal strategy for synthesis of 2D ternary transition metal phosphorous chalcogenides”于 9月30日發(fā)表于國際頂尖學(xué)術(shù)期刊《Advanced Materials》,。
圖1 基于減元機制實現(xiàn)多種TMPCs的可控制備
為了解決上述挑戰(zhàn)，本工作通過減少前驅(qū)體的種類,，直接以P4Se3/ P2S5和MClx為前驅(qū)體,，將三元反應(yīng)的合成過程簡化為二元反應(yīng)，從而實現(xiàn)多種三元TMPCs的普適生長,。P4Se3和P2S5由于其低的熔點,、高的反應(yīng)活性、合適的元素組成,，被認(rèn)為是實現(xiàn)減元生長的合適前驅(qū)體取代物,。該策略不僅可以有效避免傳統(tǒng)CVD方法中前驅(qū)體共揮發(fā)的挑戰(zhàn)，還可以減少多種前驅(qū)體的競爭反應(yīng),，從而實現(xiàn)三元TMPCs的生長,。
圖2 典型TMPCs- SnPS3的基礎(chǔ)表征
以SnPS3為例，樣品形貌呈梯形,，橫向尺寸約為30 μm,，厚度為10.3 nm。拉曼光譜中共觀測到P1 (38.9 cm-1),、P2 (57.8 cm-1),、P3 (72.1 cm-1)、P4 (120.5 cm-1),、P5 (160.9 cm-1),、P6 (192.8 cm-1)、P7 (248.7 cm-1),、P8 (381.3 cm-1)和P9 (560.1 cm-1) 9個峰,，其中P1、P2,、P5和P7峰屬于Ag模式,，P3,、P4和P9峰分別屬于Bg模式。所有拉曼峰均表現(xiàn)出角度依賴特征,，在平行配置中,，P1、P2,、P3,、P5、P7和P8的強度表現(xiàn)為4葉模式,， P4,、P6和P9的強度表現(xiàn)為2葉模式。而在垂直配置下,，除P6外,，其余8個拉曼峰均呈現(xiàn)4葉模式。這種現(xiàn)象可以通過經(jīng)典的Placzek近似強度來理解,，它與|ei?R?es|2成正比,，其中ei表示入射激光的單位偏振矢量，R表示拉曼張量,，es表示平行或垂直散射拉曼信號的單位偏振矢量,。此外，x射線光電子能譜(XPS)實驗和擬合數(shù)據(jù)的一致性進一步證明了SnPS3高的晶體質(zhì)量,。
圖3 典型TMPCs- SnPS3的原子結(jié)構(gòu)
通過能量色散x射線能譜(EDX)和高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)進一步研究合成的SnPS3的晶體結(jié)構(gòu),。EDX測定Sn:P:S = 1.1:1:2.95，與化學(xué)計量比一致,。此外,，HAADF-STEM截面圖顯示SnPS3具有高的結(jié)晶質(zhì)量，不存在原子空位,。進一步結(jié)合選區(qū)電子衍射(SAED)分析，可以確定(002)和(100)的晶面間距為4.89 ?和5.50 ?,。HAADF-STEM原子強度分布圖的周期性變化表明Sn,、P、S原子排列規(guī)律,，Sn-Sn原子鍵長可確定為5.80 ?,。以上結(jié)果表明SnPS3的晶體結(jié)構(gòu)具有高復(fù)雜性和低對稱性，是研究非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)的合適候選材料,。
圖4 典型TMPCs- SnPS3的非線性光學(xué)性質(zhì)
SHG源于入射光場下材料的二階NLO偏振,，是識別TMPCs晶體結(jié)構(gòu)的有效技術(shù)手段。具體來說,，頻率為w的入射光子與NLO材料相互作用,，產(chǎn)生頻率為2w的光輻射,。本工作主要研究了1064 nm激光(15 ps，80 MHz)下的SHG測量,。在功率依賴性SHG光譜中,，可以清晰地觀測到位于532 nm處的單峰， SHG強度在對數(shù)坐標(biāo)中線性擬合的斜率值1.91接近理論值2,，符合二階NLO過程的特征,。
（1）
其中ε0為介電常數(shù)，Pω和P2ω分別為激發(fā)激光功率和SHG功率,，d為樣品厚度,，c為真空中光的速度，A為入射激光光斑面積,，nω和n2ω分別為樣品在基頻和次諧波頻率下的線性折射率,。由公式（1）計算得到SnPS3的有效SHG磁化率χ(2)為8.41×10-11 m V-1，是相同實驗條件下單層MoS2的有效SHG磁化率χ(2) (1.12×10-11 m V-1)8倍左右,，大于已報道的許多二維非線性材料,。
圖5 典型TMPCs- CdPSe3和SnPS3的光電性質(zhì)
為了進一步研究其光電性能，制備了基于CdPSe3和SnPS3納米片的光電探測器,。所有測試均采用520 nm激光,。不同功率強度下，CdPSe3器件的功率依賴性光電流的對數(shù)形式與功率密度呈正相關(guān),。通過Iph≈Pθ可以很好地擬合,，其中θ是與光響應(yīng)強度相關(guān)的指數(shù)。此外,，線性動態(tài)范圍（LDR）是光電探測器的一種性能指標(biāo),，用于表征光強范圍，在此范圍內(nèi)光電探測器保持恒定的響應(yīng)率,。根據(jù)LDR = 20log(Iph/Idark)的公式計算得出光敏LDR為120 dB,，遠大于商用InGaAs光電探測器的66 dB和其他二維材料如GaPS4的62 dB?；贑dPSe3的光電探測器響應(yīng)度可高達582 mA/W,，對應(yīng)的比探測率為3.19′1011 Jones，對可見光的探測能力極佳,。上升時間和衰減時間分別為611 ms和716 ms,，優(yōu)于大多數(shù)其它已報道的二維TMPCs光電探測器。值得注意的是,，CdPSe3和SnPS3光電探測器由于其超低暗電流,，比其它報道的二維材料具有更高的開關(guān)比。
該工作不僅為三元TMPCs的合成開辟了一條新途徑，還展示了一種通用的生長策略,，對理解二維三元材料的生長機制具有重要意義,。基于所提出的策略制備的二維三元晶體將為探索包括非線性光學(xué),、鐵磁,、光電、自旋電子學(xué)等新奇物性提供可能性,。
該工作得到了國家重點研發(fā)計劃項目,、國家自然科學(xué)基金、北京理工大學(xué)校創(chuàng)新基金,、北京郵電大學(xué)資助項目與中國博士后科學(xué)基金資助項目等相關(guān)項目的支持,。
文章DOI：10.1021/adma202307237
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