北理工團(tuán)隊在氣相團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2022-05-10 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日,，北理工化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊通過質(zhì)譜實驗和理論化學(xué)計算相結(jié)合的方法對N2和H2與AuNbBO?氣相團(tuán)簇的反應(yīng)性及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究,，實現(xiàn)了室溫下直接偶聯(lián)N2和H2生成包含亞氨基（*NH）單元為主,、含少量氨基（*NH2）單元的產(chǎn)物,，該單元是N2氫化反應(yīng)合成氨過程中的重要中間體,。相關(guān)成果以“Dinitrogen Activation by Dihydrogen and Quaternary Cluster Anions AuNbBO?: Nb- and B-Mediated N2 Activation and Au-Assisted Nitrogen Transfer”為題,，發(fā)表在國際權(quán)威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2022, 13, 4058?4063),?；瘜W(xué)與化工學(xué)院碩士生李穎為第一作者，我校的馬嘉璧老師為論文的通訊作者,。
N2是非常惰性的小分子,，在溫和條件下實現(xiàn)N2的活化與轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn)性。2019年,，該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)具有活性位點為2個和3個Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?團(tuán)簇可以完全活化N2分子,，并生成吸附產(chǎn)物Ta3N5H?和Ta3N5?（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592?12600）。在此基礎(chǔ)上,，2021年,，該團(tuán)隊提出了金屬-配體活化（MLA）模式，實現(xiàn)了室溫下由NbH2?團(tuán)簇直接偶聯(lián)N2和CO2分子制備C?N鍵（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490?3496）,。同年,，該團(tuán)隊研究發(fā)現(xiàn)單金屬陰離子NbB3O2?團(tuán)簇，其在室溫下可以高效轉(zhuǎn)化N2生成兩種含氮產(chǎn)物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb,，并進(jìn)一步實現(xiàn)反應(yīng)的催化循環(huán)（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313?6319）,。今年,，該團(tuán)隊實現(xiàn)了室溫下通過AuNbBO?氣相團(tuán)簇直接偶聯(lián)N2和CO2形成兩個N?C鍵，進(jìn)一步推廣了MLA模式,，并且實現(xiàn)了通過調(diào)控團(tuán)簇組成進(jìn)而控制產(chǎn)物中含N原子的數(shù)量（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 492?497）,。
AuNbBO? 陰離子團(tuán)簇與N2和H2順次反應(yīng)示意圖
在國家自然科學(xué)基金委重大研究計劃的支持下，我?；瘜W(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊在前期的研究基礎(chǔ)上,，實現(xiàn)了四元團(tuán)簇AuNbBO?陰離子對N2和H2的有效活化，并生成亞氨基（*NH）單元為主,、含少量氨基（*NH2）單元的產(chǎn)物AuNbBON2H2?,。在這個反應(yīng)中，Nb和B原子協(xié)同解離N2,，Au原子作為還原劑促進(jìn)轉(zhuǎn)移活化的N原子,，從而進(jìn)行后續(xù)氫化過程；三中心二電子鍵的形成促進(jìn)了N2活化和N轉(zhuǎn)移,。這一研究表明貴金屬協(xié)同的前過渡金屬硼化物團(tuán)簇對于促進(jìn)N?N鍵和H?H鍵的斷裂有著較高的反應(yīng)性,，并且形成了N2氫化反應(yīng)中重要的中間體，即*NH（或者*NH2）和*NBO單元,。這些研究結(jié)果為設(shè)計用于N2和H2合成NH3的新型催化劑提供了新的思路,。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c00945
附作者簡介：
馬嘉璧，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副教授,，博士生導(dǎo)師,。主持國家重點研發(fā)計劃（青年項目）、國家自然科學(xué)基金重大研究計劃（培育項目）等,。已在J. Am. Chem. Soc.,、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等發(fā)表SCI論文40余篇,，其中以合作者身份發(fā)表Science一篇,。
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