北理工在氣相團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2021-04-13 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 馬嘉璧 攝影：馬嘉璧
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近日,，北理工化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊通過質(zhì)譜實驗,、陰離子光電子能譜實驗和高精度量子化學(xué)計算相結(jié)合的方法對N2和CO2與NbH2?氣相團(tuán)簇的反應(yīng)性及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究,，實現(xiàn)了室溫下直接偶聯(lián)N2和CO2形成C?N鍵,，并揭示了一種新的N2活化模式——金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation,，MLA）,。相關(guān)成果以“Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies”為題,，發(fā)表在國際權(quán)威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 3490-3496),。化學(xué)與化工學(xué)院博士生王明,，碩士生褚蘭葉,、中國科學(xué)院化學(xué)研究所李子玉為該論文的共同第一作者，我校的馬嘉璧副教授,、西華大學(xué)的胡連瑞老師為論文的共同通訊作者,。
N2和CO2均是非常惰性的小分子，在溫和條件下活化并偶聯(lián)N2和CO2以直接形成C?N鍵將其轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)產(chǎn)品極具挑戰(zhàn)性,。目前僅有幾例凝聚相物種能夠直接偶聯(lián)N2和CO2形成含C?N鍵的化合物,，且均需要施加外場，如異氰酸酯的光解合成和N2和CO2的電催化偶聯(lián)來合成尿素等,。目前關(guān)于氣相含金屬離子介導(dǎo)的N2活化和轉(zhuǎn)化的研究已被報道,，通常需要多核過渡金屬原子作為活性位點來實現(xiàn)N≡N鍵裂解,。2019年，馬嘉璧副教授團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)Ta3N3H?和Ta3N3?團(tuán)簇可以徹底活化N2分子,，生成吸附產(chǎn)物Ta3N5H?和Ta3N5?,，在反應(yīng)過程中N2還原的活性位點分別是2個和3個Ta原子（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 12592-12600）。在N2活化的基礎(chǔ)上,，如能進(jìn)一步實現(xiàn)N2的轉(zhuǎn)化直接形成C?N鍵對于金屬有機或配位化學(xué)等具有非常重要的研究意義,。
圖1. NbH2?與N2和CO2順次反應(yīng)示意圖
在國家自然科學(xué)基金委重大研究計劃的支持下，我?；瘜W(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊在前期的研究基礎(chǔ)上,，實現(xiàn)了室溫下依次活化N2和CO2制備C?N鍵。深入的理論計算表明：在溫和條件下通過CO2和N2之間的耦合來構(gòu)建C?N鍵的最有利步驟如下：1）N2預(yù)活化,、2）CO2活化,、3）C?N鍵的形成同時N?N鍵斷裂。在N2活化過程中,，C的2p軌道與N的2p軌道相互作用,，而不是與過渡金屬d軌道相互作用，只有一個非貴金屬Nb原子是激活N2所必需的,，來自CO2的相鄰C原子則是一個電子庫,，用來接受和提供電子。這是首例實現(xiàn)了N2和CO2室溫下活化耦合的氣相團(tuán)簇,，這項工作揭示了一種新的重要的N2活化模式——金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation,，MLA），該反應(yīng)模型將有助于開發(fā)設(shè)計單金屬原子催化劑的新策略,。
此外,，該團(tuán)隊與浙大肖豐收老師團(tuán)隊合作，成功將團(tuán)簇模型與分子篩催化劑相結(jié)合,，在丙烷有氧脫氫制備化學(xué)產(chǎn)品方面也取得了系列進(jìn)展和突破,。例如在 ACS Catal. (2020, 10 , 10559-10569，IF=""12.35)"" 發(fā)表通訊作者論文,，發(fā)現(xiàn)并證明了在MnO x -CeO2體系中通過強氧化物-載體相互作用（SOSI）調(diào)控催化劑表面氧可以將燃燒催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱诉x擇性脫氫催化劑,，高活性位點源于界面氧。此外,，在丙烷脫氫反應(yīng)中，不同于一般含有B-O-B寡聚體的催化劑,，合成并證明了單位點B在該反應(yīng)中是活性中心,。這一研究打破了對硼基催化劑的傳統(tǒng)認(rèn)知，為丙烷有氧脫氫制丙烯的工業(yè)化提供了新的思路,。該成果以題為“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”的文章發(fā)表在Science (372, 76-80) 上,，我校的馬嘉璧老師及博士生王明為合作者,。
論文相關(guān)鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c00183
https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02782
https://science.sciencemag.org/content/372/6537/76
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