北理工在氣相團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2021-04-13 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 馬嘉璧 攝影：馬嘉璧
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近日,，北理工化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)、陰離子光電子能譜實(shí)驗(yàn)和高精度量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法對(duì)N2和CO2與NbH2?氣相團(tuán)簇的反應(yīng)性及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究,，實(shí)現(xiàn)了室溫下直接偶聯(lián)N2和CO2形成C?N鍵,，并揭示了一種新的N2活化模式——金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA）,。相關(guān)成果以“Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies”為題,，發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 3490-3496)?；瘜W(xué)與化工學(xué)院博士生王明,，碩士生褚蘭葉、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李子玉為該論文的共同第一作者,，我校的馬嘉璧副教授,、西華大學(xué)的胡連瑞老師為論文的共同通訊作者。
N2和CO2均是非常惰性的小分子,，在溫和條件下活化并偶聯(lián)N2和CO2以直接形成C?N鍵將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品極具挑戰(zhàn)性,。目前僅有幾例凝聚相物種能夠直接偶聯(lián)N2和CO2形成含C?N鍵的化合物，且均需要施加外場(chǎng),，如異氰酸酯的光解合成和N2和CO2的電催化偶聯(lián)來(lái)合成尿素等,。目前關(guān)于氣相含金屬離子介導(dǎo)的N2活化和轉(zhuǎn)化的研究已被報(bào)道，通常需要多核過(guò)渡金屬原子作為活性位點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)N≡N鍵裂解,。2019年,，馬嘉璧副教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)Ta3N3H?和Ta3N3?團(tuán)簇可以徹底活化N2分子，生成吸附產(chǎn)物Ta3N5H?和Ta3N5?,，在反應(yīng)過(guò)程中N2還原的活性位點(diǎn)分別是2個(gè)和3個(gè)Ta原子（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 12592-12600）,。在N2活化的基礎(chǔ)上，如能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)N2的轉(zhuǎn)化直接形成C?N鍵對(duì)于金屬有機(jī)或配位化學(xué)等具有非常重要的研究意義,。
圖1. NbH2?與N2和CO2順次反應(yīng)示意圖
在國(guó)家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃的支持下,，我校化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊(duì)在前期的研究基礎(chǔ)上,，實(shí)現(xiàn)了室溫下依次活化N2和CO2制備C?N鍵,。深入的理論計(jì)算表明：在溫和條件下通過(guò)CO2和N2之間的耦合來(lái)構(gòu)建C?N鍵的最有利步驟如下：1）N2預(yù)活化、2）CO2活化,、3）C?N鍵的形成同時(shí)N?N鍵斷裂,。在N2活化過(guò)程中，C的2p軌道與N的2p軌道相互作用,，而不是與過(guò)渡金屬d軌道相互作用,，只有一個(gè)非貴金屬Nb原子是激活N2所必需的，來(lái)自CO2的相鄰C原子則是一個(gè)電子庫(kù),，用來(lái)接受和提供電子,。這是首例實(shí)現(xiàn)了N2和CO2室溫下活化耦合的氣相團(tuán)簇，這項(xiàng)工作揭示了一種新的重要的N2活化模式——金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA）,，該反應(yīng)模型將有助于開發(fā)設(shè)計(jì)單金屬原子催化劑的新策略,。
此外，該團(tuán)隊(duì)與浙大肖豐收老師團(tuán)隊(duì)合作,，成功將團(tuán)簇模型與分子篩催化劑相結(jié)合,，在丙烷有氧脫氫制備化學(xué)產(chǎn)品方面也取得了系列進(jìn)展和突破。例如在 ACS Catal. (2020, 10 , 10559-10569,，IF=""12.35)"" 發(fā)表通訊作者論文,，發(fā)現(xiàn)并證明了在MnO x -CeO2體系中通過(guò)強(qiáng)氧化物-載體相互作用（SOSI）調(diào)控催化劑表面氧可以將燃燒催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱诉x擇性脫氫催化劑，高活性位點(diǎn)源于界面氧,。此外,，在丙烷脫氫反應(yīng)中，不同于一般含有B-O-B寡聚體的催化劑,，合成并證明了單位點(diǎn)B在該反應(yīng)中是活性中心,。這一研究打破了對(duì)硼基催化劑的傳統(tǒng)認(rèn)知，為丙烷有氧脫氫制丙烯的工業(yè)化提供了新的思路,。該成果以題為“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”的文章發(fā)表在Science (372, 76-80) 上,，我校的馬嘉璧老師及博士生王明為合作者。
論文相關(guān)鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c00183
https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02782
https://science.sciencemag.org/content/372/6537/76
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