北理工在液晶嵌段共聚物可控自組裝方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-05-07 供稿：材料學(xué)院 李霄羽、金碧鑫 攝影：材料學(xué)院
編輯：牟雪嬌 審核：程興旺 閱讀次數(shù)：
近日，北京理工大學(xué)材料學(xué)院李霄羽課題組提出了一種基于盤狀液晶嵌段共聚物可控溶液自組裝的新策略。相關(guān)成果以“Convoluted Micellar Morphological Transitions Driven by Tailorable Mesogenic Ordering Effect from Discotic Mesogen-Containing Block Copolymer”為題，發(fā)表于著名期刊Nature Communications。材料學(xué)院博士生楊煥志為該論文的第一作者，李霄羽教授和青年教師金碧鑫為論文的通訊作者。
為了深入理解自然系統(tǒng)中自發(fā)的多模態(tài)多階段組裝行為，利用人工體系對其模擬和復(fù)現(xiàn)至關(guān)重要。其中的關(guān)鍵點在于如何在同一組裝體系中得到多個亞穩(wěn)態(tài)組裝結(jié)構(gòu)。具有側(cè)鏈基團(tuán)的嵌段共聚物將功能性基團(tuán)和線性鏈狀分子結(jié)構(gòu)相結(jié)合，是研究分子水平的結(jié)構(gòu)變化如何影響大分子組裝形貌的理想模型。在絕大多數(shù)嵌段共聚物組裝體系當(dāng)中，組裝驅(qū)動力通常過強(qiáng)，導(dǎo)致直接形成了熱力學(xué)穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)，難以發(fā)現(xiàn)組裝過程中的一些微妙轉(zhuǎn)變，無法模擬自然系統(tǒng)復(fù)雜的自組裝過程。因而，如何構(gòu)建具有類似自然界中的組裝體系，利用不同相互作用達(dá)到微妙的近似平衡，實現(xiàn)多膠束形貌轉(zhuǎn)變，仍然具有巨大的挑戰(zhàn)。
鑒于此，李霄羽教授團(tuán)隊設(shè)計和合成了基于苯并菲盤狀液晶基元的側(cè)鏈型液晶嵌段共聚物，發(fā)現(xiàn)其自組裝過程中，由于苯并菲盤狀液晶規(guī)整能力較弱，在膠束化過程初期有序性較低，而之后會緩慢提高，并驅(qū)動膠束內(nèi)分子鏈運動重排，使得膠束形貌發(fā)生多次轉(zhuǎn)變。而另一方面，如果通過摻雜的方法提高其液晶規(guī)整性，可以使其迅速達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，同時組裝過程由膠束內(nèi)分子鏈重排轉(zhuǎn)變?yōu)槌珊?生長的機(jī)制，為其可控組裝提供了可能。
具體而言，該嵌段共聚物在溶液組裝過程中由于其液晶規(guī)整化作用較弱，導(dǎo)致自組裝過程中經(jīng)歷了連續(xù)而復(fù)雜的形貌轉(zhuǎn)變。隨時間推移，通過分子內(nèi)鏈重排機(jī)制，依次得到包括小球、蠕蟲狀、管狀、囊泡結(jié)構(gòu)、“水母狀”結(jié)構(gòu)以及纖維結(jié)構(gòu)等多種形貌組裝體。在進(jìn)一步的研究中，通過加入摻雜劑與苯并菲側(cè)基形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，提高其液晶規(guī)整化作用，進(jìn)而調(diào)控受體小分子摻雜比例，極大地加速了其組裝過程，直接得到了多種不同特殊形貌的熱力學(xué)穩(wěn)定組裝結(jié)構(gòu)（諸如梭形囊泡、彎曲帶狀結(jié)構(gòu)、纖維等）。
尤其是當(dāng)摻雜比例為 r = 1時，嵌段共聚物與摻雜小分子共組裝形成規(guī)整度更高、剛性更大的纖維結(jié)構(gòu)。對其組裝過程進(jìn)行深入研究發(fā)現(xiàn)，其摻雜后的嵌段共聚物組裝行為由分子內(nèi)鏈重排轉(zhuǎn)變?yōu)槌珊?生長機(jī)理。基于該組裝機(jī)理，成功在此組裝體系中實現(xiàn)溫度誘導(dǎo)的“自成核”組裝過程，可以在較寬的長度范圍內(nèi)精確控制纖維長度，首次證明了“液晶驅(qū)動活性自組裝”在盤狀液晶體系中的可行性。
該項研究利用引入較弱的盤狀液晶規(guī)整化作用作為驅(qū)動力，首次在同一種人工組裝體系中實現(xiàn)了多次形貌轉(zhuǎn)變，并通過調(diào)控規(guī)整化作用強(qiáng)度，實現(xiàn)了組裝機(jī)制的變化，揭示了弱驅(qū)動力組裝體系的豐富可能性，可以很好的模擬生命有機(jī)體的多模態(tài)自組裝過程，為復(fù)雜組裝行為的相關(guān)研究奠定基礎(chǔ)。
全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47312-6
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