北理工課題組在廢舊鋰離子電池直接升級再生研究中取得重要進展
發(fā)布日期:2025-02-21 供稿:材料學院 方迪凡,、李 麗 攝影:材料學院
編輯:牟雪嬌 審核:程興旺 閱讀次數(shù):2月12日,,北京理工大學李麗教授、吳鋒院士課題組提出一種利用木質素磺酸鋰(Li-L)直接升級再生失效鈷酸鋰(D-LCO)的方法,。Li-L作為多功能有機鋰鹽,,通過簡單退火即可補充LCO中鋰缺失并實現(xiàn)結構重建,同時摻雜Na,、S元素以提升電化學性能,。再生LCO(LRD-LCO)在4.6 V截止電壓下,0.1 C時容量達220.7 mAh g?1,,10 C下300次循環(huán)后容量保持率達89.7%,。全生命周期分析(LCA)顯示,該技術兼具環(huán)保,、節(jié)能和經濟優(yōu)勢,。該研究成果發(fā)表在國際頂級期刊 Angewandte Chemie International Edition 上,北京理工大學博士研究生方迪凡為本文第一作者,。
全球對化石能源危機和2050年碳中和目標的關注,,推動了電化學儲能技術的發(fā)展。鋰離子電池(LIBs)作為一種高效,、可持續(xù)的儲能系統(tǒng),,對其需求的激增也導致了退役電池數(shù)量的迅速上升。其中,,層狀LCO以其高體積能量密度,、熱穩(wěn)定性和長循環(huán)性能,成為LIBs主流正極材料之一,。然而,,LCO中有限的Li、Co資源及失效后不當處理的環(huán)境風險,,加之其退役數(shù)量的激增,,使得高效回收成為減少資源浪費和環(huán)境污染的緊迫課題。
圖1 通過Li-L實現(xiàn)由失效LCO向升級再生LCO的轉變,。
傳統(tǒng)的直接再生方法通常使用無機鋰鹽(LiOH,,Li2CO3等)作為鋰源,功能單一,無法有效實現(xiàn)D-LCO中鋰缺失補充以及結構修復,。相比之下,,Li-L作為一種低成本、環(huán)境友好的有機多功能鋰鹽,,其網絡結構可自發(fā)吸附于D-LCO表面,,促進鋰補充。同時,,Li-L中的Na,、S元素通過鋰空位擴散,增強了材料的導電性和結構穩(wěn)定性,。
本研究系統(tǒng)驗證了Li-L在D-LCO再生中的多功能性及其對電化學性能的提升,。研究團隊將D-LCO與Li-L混合,經850°C退火處理獲得LRD-LCO,。通過TG和XRD,,揭示了Li-L的分解行為及其對LCO結構恢復的作用。TG顯示,,Li-L分解分為兩階段:第一階段為吸附水損失和Li/NaSO4形成,,第二階段在450°C以上生成Li2CO3和Na2SO4。XRD結果表明,,再生后LRD-LCO的(0 0 3)峰向低角度移動,證實鋰空位補充和晶體結構恢復,。
圖2 (a) 通過Li-L將失效LCO直接升級再生的過程,;(b) 再生前后LCO的XRD圖譜對比;(c) 再生前后LCO的XPS光譜中Co 2p軌道的對比,;(d) 再生前后LCO的XPS全譜對比,;(e) Li-L的TG-DSC分析;(f) Li-L在不同溫度加熱后的XRD等高線圖,。
研究團隊通過多種表征手段,,驗證了LRD-LCO的結構恢復和元素摻雜。XPS分析表明,,LRD-LCO中Co??含量減少,,氧化態(tài)氧元素被還原。SEM和TEM圖像顯示,,LRD-LCO顆粒表面完整光滑,,晶格面恢復至0.473 nm,與原始LCO(P-LCO)的(0 0 3)特征峰一致,。STEM HAADF圖像進一步證實,,鋰的重新插入使D-LCO從無序尖晶石結構轉變?yōu)橛行驅訝罱Y構。XPS刻蝕和元素分布圖顯示,Na和S元素在LRD-LCO中均勻分布,。
圖3 (a) D-LCO與Li-L混合物在熱處理過程中的原位XRD等高線圖,;SEM和TEM圖像以及相應的SAED圖案:D-LCO (b),LRD-LCO (c),;STEM HAADF圖像:D-LCO (d),,LRD-LCO (e);(f) 基于XPS剖面在不同深度下LRD-LCO中各元素的原子比例變化曲線,;LRD-LCO中元素Li (g),、S (h)、Na (i) 和 Co (j) 的XPS剖面,;D-LCO中元素S (k) 和 Na (l) 的XPS剖面,;(m) LRD-LCO的元素分布圖。
DFT計算揭示了Li-L在再生中的作用機制,。研究表明,,Li-L比無機鋰鹽更易吸附于D-LCO表面,促進鋰補充,。DFT模擬了Na,、S在LCO中的摻雜行為,發(fā)現(xiàn)其分別在Li層和Li-Co-O-Li層中最穩(wěn)定,。此外,,DFT計算了鋰離子在四種結構(原始LCO、Na/S摻雜LCO,、含Li空位LCO,、含Li空位并摻雜Na/S的LCO)中的擴散路徑和遷移能壘,結果顯示Na,、S摻雜顯著降低了鋰離子遷移能壘,,從理論上解釋了其對LCO電化學性能的提升作用。
圖4 (a-c) 不同鋰鹽在D-LCO表面的吸附,;(d) 不同鋰鹽在D-LCO表面吸附能的對比,;(e) 不同S、Na摻雜位置的形成能,;(f) S,、Na摻雜的含Li空位LCO的優(yōu)化結構;(g) Li離子在四種不同結構LCO中的擴散能壘,。
圖5 (a) 不同LCO正極材料在3.0-4.6 V電壓范圍內的倍率性能對比,;不同LCO正極材料在1 C (b) 和10 C (h) 下的循環(huán)性能對比;(d-f) 不同LCO正極材料在1 C倍率下不同循環(huán)次數(shù)時的充放電曲線,;(c) 不同LCO正極材料從0.1 MHz到0.01 Hz的Nyquist圖,;(g) 不同LCO的GITT曲線以及 (j) 對應的鋰離子擴散系數(shù) D Li+ ,;(i) 通過CV測量對比不同LCO樣品中Li+的擴散系數(shù)。
研究團隊在3.0-4.6 V電壓范圍內測試了不同LCO樣品的電化學性能,。結果顯示,,LRD-LCO在0.1-5 C倍率下的容量為220.75-165.40 mAh g-1,略高于P-LCO(216.22-160.31 mAh g-1),。LRD-LCO 在1 C下300次循環(huán)后保持約150 mAh g-1,,容量保持率為70.48%;10 C下300次循環(huán)后容量保持率達89.7%,。通過EIS和GITT分析,,LRD-LCO的電荷轉移電阻( R ct )最小,鋰離子擴散系數(shù)( D Li ? )最高,,進一步證實了Na和S元素摻雜對鋰離子擴散的促進作用,。
圖6 (a) 不同回收LIBs正極的流程;(b) 不同方法每回收1kg廢舊電池的能耗,;(c) 不同方法每回收1kg廢舊電池的溫室氣體排放,;(d) 不同方法每回收1kg廢舊電池的原料處理成本;(e) 使用原始材料和回收材料制造1kg正極的能耗,;(f) 使用原始材料和回收材料制造1kg正極的溫室氣體排放,;(g) 使用原始材料和回收材料制造1kg正極的原料處理成本;(h) Upcycling技術每公斤鋰電池回收成本的細分,;(i) 不同方法回收成本細分的綜合對比,。
最后,研究團隊利用LCA評估該直接升級再生方法的環(huán)境和經濟效益,。結果顯示,,直接升級再生法的總能耗最低(11.436 MJ kg-1),遠低于火法冶金(17.339 MJ kg-1)和濕法冶金(30.349 MJ kg-1),。此外,直接升級再生法的溫室氣體排放僅為1.101 kg kg-1,,而火法冶金和濕法冶金的排放分別為2.086 kg kg-1和2.083 kg kg-1,。在經濟性方面,直接升級再生法的原料處理成本為USD184.37,,低于火法冶金的USD237.83和濕法冶金的USD210.32,。LCA結果表明,直接升級方法具有顯著的環(huán)境和經濟優(yōu)勢,。
綜上,,研究團隊提出了一種利用Li-L一步升級再生失效LCO為高性能LIBs正極的策略。該方法通過補充缺鋰層并摻雜Na,、S元素,,抑制有害相變,,維持層狀結構穩(wěn)定性。再生LCO在4.6 V高電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的高容量和循環(huán)性能,。這歸因于Li-L不僅促進結構修復,,還通過Na、S摻雜增強Li離子和電子擴散效率,,防止層間坍塌,。LCA表明,該方法具有低排放,、低能耗和低成本優(yōu)勢,,展現(xiàn)大規(guī)模應用潛力,這一策略為失效電池材料的高效再生提供了重要技術啟示,。
文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202502176,。
作者簡介:
方迪凡,北京理工大學材料學院2022級博士研究生,,師從吳鋒院士,、李麗教授,研究方向為廢舊電池回收處理與資源循環(huán),。
李 麗,,北京理工大學教授,博士生導師,,國家級領軍人才,。長期從事新型綠色二次電池關鍵材料設計、廢舊電池回收處理與資源化利用,,綠色二次電池衰減機理與智能診斷等研究開發(fā),。
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