北理工課題組在廢舊鋰離子電池直接升級(jí)再生研究中取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期:2025-02-21 供稿:材料學(xué)院 方迪凡,、李 麗 攝影:材料學(xué)院
編輯:牟雪嬌 審核:程興旺 閱讀次數(shù):2月12日,,北京理工大學(xué)李麗教授、吳鋒院士課題組提出一種利用木質(zhì)素磺酸鋰(Li-L)直接升級(jí)再生失效鈷酸鋰(D-LCO)的方法,。Li-L作為多功能有機(jī)鋰鹽,通過簡(jiǎn)單退火即可補(bǔ)充LCO中鋰缺失并實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)重建,,同時(shí)摻雜Na,、S元素以提升電化學(xué)性能。再生LCO(LRD-LCO)在4.6 V截止電壓下,,0.1 C時(shí)容量達(dá)220.7 mAh g?1,,10 C下300次循環(huán)后容量保持率達(dá)89.7%。全生命周期分析(LCA)顯示,,該技術(shù)兼具環(huán)保,、節(jié)能和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。該研究成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊 Angewandte Chemie International Edition 上,,北京理工大學(xué)博士研究生方迪凡為本文第一作者,。
全球?qū)茉次C(jī)和2050年碳中和目標(biāo)的關(guān)注,,推動(dòng)了電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展。鋰離子電池(LIBs)作為一種高效,、可持續(xù)的儲(chǔ)能系統(tǒng),,對(duì)其需求的激增也導(dǎo)致了退役電池?cái)?shù)量的迅速上升。其中,,層狀LCO以其高體積能量密度,、熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)性能,成為L(zhǎng)IBs主流正極材料之一,。然而,,LCO中有限的Li、Co資源及失效后不當(dāng)處理的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),,加之其退役數(shù)量的激增,,使得高效回收成為減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的緊迫課題。
圖1 通過Li-L實(shí)現(xiàn)由失效LCO向升級(jí)再生LCO的轉(zhuǎn)變,。
傳統(tǒng)的直接再生方法通常使用無機(jī)鋰鹽(LiOH,,Li2CO3等)作為鋰源,功能單一,,無法有效實(shí)現(xiàn)D-LCO中鋰缺失補(bǔ)充以及結(jié)構(gòu)修復(fù),。相比之下,Li-L作為一種低成本,、環(huán)境友好的有機(jī)多功能鋰鹽,,其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可自發(fā)吸附于D-LCO表面,促進(jìn)鋰補(bǔ)充,。同時(shí),,Li-L中的Na、S元素通過鋰空位擴(kuò)散,,增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。
本研究系統(tǒng)驗(yàn)證了Li-L在D-LCO再生中的多功能性及其對(duì)電化學(xué)性能的提升。研究團(tuán)隊(duì)將D-LCO與Li-L混合,,經(jīng)850°C退火處理獲得LRD-LCO,。通過TG和XRD,揭示了Li-L的分解行為及其對(duì)LCO結(jié)構(gòu)恢復(fù)的作用,。TG顯示,,Li-L分解分為兩階段:第一階段為吸附水損失和Li/NaSO4形成,第二階段在450°C以上生成Li2CO3和Na2SO4,。XRD結(jié)果表明,,再生后LRD-LCO的(0 0 3)峰向低角度移動(dòng),證實(shí)鋰空位補(bǔ)充和晶體結(jié)構(gòu)恢復(fù),。
圖2 (a) 通過Li-L將失效LCO直接升級(jí)再生的過程,;(b) 再生前后LCO的XRD圖譜對(duì)比,;(c) 再生前后LCO的XPS光譜中Co 2p軌道的對(duì)比;(d) 再生前后LCO的XPS全譜對(duì)比,;(e) Li-L的TG-DSC分析,;(f) Li-L在不同溫度加熱后的XRD等高線圖。
研究團(tuán)隊(duì)通過多種表征手段,,驗(yàn)證了LRD-LCO的結(jié)構(gòu)恢復(fù)和元素?fù)诫s,。XPS分析表明,LRD-LCO中Co??含量減少,,氧化態(tài)氧元素被還原,。SEM和TEM圖像顯示,LRD-LCO顆粒表面完整光滑,,晶格面恢復(fù)至0.473 nm,,與原始LCO(P-LCO)的(0 0 3)特征峰一致。STEM HAADF圖像進(jìn)一步證實(shí),,鋰的重新插入使D-LCO從無序尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驅(qū)訝罱Y(jié)構(gòu),。XPS刻蝕和元素分布圖顯示,Na和S元素在LRD-LCO中均勻分布,。
圖3 (a) D-LCO與Li-L混合物在熱處理過程中的原位XRD等高線圖,;SEM和TEM圖像以及相應(yīng)的SAED圖案:D-LCO (b),LRD-LCO (c),;STEM HAADF圖像:D-LCO (d),,LRD-LCO (e);(f) 基于XPS剖面在不同深度下LRD-LCO中各元素的原子比例變化曲線,;LRD-LCO中元素Li (g),、S (h)、Na (i) 和 Co (j) 的XPS剖面,;D-LCO中元素S (k) 和 Na (l) 的XPS剖面,;(m) LRD-LCO的元素分布圖。
DFT計(jì)算揭示了Li-L在再生中的作用機(jī)制,。研究表明,,Li-L比無機(jī)鋰鹽更易吸附于D-LCO表面,促進(jìn)鋰補(bǔ)充,。DFT模擬了Na,、S在LCO中的摻雜行為,,發(fā)現(xiàn)其分別在Li層和Li-Co-O-Li層中最穩(wěn)定,。此外,DFT計(jì)算了鋰離子在四種結(jié)構(gòu)(原始LCO,、Na/S摻雜LCO,、含Li空位LCO,、含Li空位并摻雜Na/S的LCO)中的擴(kuò)散路徑和遷移能壘,結(jié)果顯示Na,、S摻雜顯著降低了鋰離子遷移能壘,,從理論上解釋了其對(duì)LCO電化學(xué)性能的提升作用。
圖4 (a-c) 不同鋰鹽在D-LCO表面的吸附,;(d) 不同鋰鹽在D-LCO表面吸附能的對(duì)比,;(e) 不同S、Na摻雜位置的形成能,;(f) S,、Na摻雜的含Li空位LCO的優(yōu)化結(jié)構(gòu);(g) Li離子在四種不同結(jié)構(gòu)LCO中的擴(kuò)散能壘,。
圖5 (a) 不同LCO正極材料在3.0-4.6 V電壓范圍內(nèi)的倍率性能對(duì)比,;不同LCO正極材料在1 C (b) 和10 C (h) 下的循環(huán)性能對(duì)比;(d-f) 不同LCO正極材料在1 C倍率下不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電曲線,;(c) 不同LCO正極材料從0.1 MHz到0.01 Hz的Nyquist圖,;(g) 不同LCO的GITT曲線以及 (j) 對(duì)應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù) D Li+ ;(i) 通過CV測(cè)量對(duì)比不同LCO樣品中Li+的擴(kuò)散系數(shù),。
研究團(tuán)隊(duì)在3.0-4.6 V電壓范圍內(nèi)測(cè)試了不同LCO樣品的電化學(xué)性能,。結(jié)果顯示,LRD-LCO在0.1-5 C倍率下的容量為220.75-165.40 mAh g-1,,略高于P-LCO(216.22-160.31 mAh g-1),。LRD-LCO 在1 C下300次循環(huán)后保持約150 mAh g-1,容量保持率為70.48%,;10 C下300次循環(huán)后容量保持率達(dá)89.7%,。通過EIS和GITT分析,LRD-LCO的電荷轉(zhuǎn)移電阻( R ct )最小,,鋰離子擴(kuò)散系數(shù)( D Li ? )最高,,進(jìn)一步證實(shí)了Na和S元素?fù)诫s對(duì)鋰離子擴(kuò)散的促進(jìn)作用。
圖6 (a) 不同回收LIBs正極的流程,;(b) 不同方法每回收1kg廢舊電池的能耗,;(c) 不同方法每回收1kg廢舊電池的溫室氣體排放;(d) 不同方法每回收1kg廢舊電池的原料處理成本,;(e) 使用原始材料和回收材料制造1kg正極的能耗,;(f) 使用原始材料和回收材料制造1kg正極的溫室氣體排放;(g) 使用原始材料和回收材料制造1kg正極的原料處理成本,;(h) Upcycling技術(shù)每公斤鋰電池回收成本的細(xì)分,;(i) 不同方法回收成本細(xì)分的綜合對(duì)比。
最后,,研究團(tuán)隊(duì)利用LCA評(píng)估該直接升級(jí)再生方法的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益,。結(jié)果顯示,,直接升級(jí)再生法的總能耗最低(11.436 MJ kg-1),遠(yuǎn)低于火法冶金(17.339 MJ kg-1)和濕法冶金(30.349 MJ kg-1),。此外,,直接升級(jí)再生法的溫室氣體排放僅為1.101 kg kg-1,而火法冶金和濕法冶金的排放分別為2.086 kg kg-1和2.083 kg kg-1,。在經(jīng)濟(jì)性方面,,直接升級(jí)再生法的原料處理成本為USD184.37,低于火法冶金的USD237.83和濕法冶金的USD210.32,。LCA結(jié)果表明,,直接升級(jí)方法具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
綜上,,研究團(tuán)隊(duì)提出了一種利用Li-L一步升級(jí)再生失效LCO為高性能LIBs正極的策略,。該方法通過補(bǔ)充缺鋰層并摻雜Na、S元素,,抑制有害相變,,維持層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。再生LCO在4.6 V高電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的高容量和循環(huán)性能,。這歸因于Li-L不僅促進(jìn)結(jié)構(gòu)修復(fù),,還通過Na、S摻雜增強(qiáng)Li離子和電子擴(kuò)散效率,,防止層間坍塌,。LCA表明,該方法具有低排放,、低能耗和低成本優(yōu)勢(shì),,展現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用潛力,這一策略為失效電池材料的高效再生提供了重要技術(shù)啟示,。
文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202502176,。
作者簡(jiǎn)介:
方迪凡,北京理工大學(xué)材料學(xué)院2022級(jí)博士研究生,,師從吳鋒院士,、李麗教授,研究方向?yàn)閺U舊電池回收處理與資源循環(huán),。
李 麗,,北京理工大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,,國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才,。長(zhǎng)期從事新型綠色二次電池關(guān)鍵材料設(shè)計(jì)、廢舊電池回收處理與資源化利用,綠色二次電池衰減機(jī)理與智能診斷等研究開發(fā),。
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