北理工團(tuán)隊(duì)在新型二維鐵電研究方面取得重要進(jìn)展

發(fā)布日期：2024-02-26 供稿：物理學(xué)院攝影：物理學(xué)院

編輯：王莉蓉審核：陳珂閱讀次數(shù)：

鐵電材料所展現(xiàn)出的宏觀鐵電性，來源于電偶極矩自發(fā)排列形成的集體極化效應(yīng)。并且，鐵電極化狀態(tài)可通過外部電場切換。基于鐵電性的這種優(yōu)勢，鐵電薄膜廣泛應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管，非易失性存儲器件和智能傳感器等領(lǐng)域。當(dāng)傳統(tǒng)鐵電材料如BaTiO₃、PbTiO₃和BiFeO₃厚度減小時，由于退極化場、表面懸掛鍵和界面效應(yīng)的制約，鐵電性會極大減弱甚至消失。近年來，新興的二維鐵電材料由于界面無懸掛鍵、抗應(yīng)變性能強(qiáng)、易與其余材料堆疊構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等優(yōu)勢，受到大家的廣泛關(guān)注。二維鐵電材料如CuInP₂S₆，SnTe，α-In₂Se₃等相繼被研究和應(yīng)用。然而，雖然以上二維鐵電材料已經(jīng)被確定，但具有強(qiáng)鐵電極化狀態(tài)和穩(wěn)定偶極子的二維鐵電材料仍鮮有報道。理論研究發(fā)現(xiàn)CuCrX₂ (X= S, Se)是一類多鐵材料，二者的反鐵磁性質(zhì)早已被研究。近期，CuCrS₂的面內(nèi)和面外鐵電性被實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其鐵電性來源于在CrS₂層間Cu原子的偏離位移。其中，CuCrSe₂晶體中Cu原子占據(jù)相似的配位結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為可實(shí)現(xiàn)二維鐵電性質(zhì)。盡管如此，由于合成超薄二維CuCrSe₂納米片仍舊存在挑戰(zhàn)，目前尚無確鑿證據(jù)證明CuCrSe₂具有鐵電性，對其鐵電性的相關(guān)研究也尚未開展。

基于以上研究現(xiàn)狀及存在難題，近日，北京理工大學(xué)周家東教授（通訊作者）等通過化學(xué)氣相沉積方法合成了厚度可控的二維CuCrSe₂納米片。本文通過球差電子顯微鏡研究CuCrSe₂的晶體結(jié)構(gòu)，證明Cu原子插層進(jìn)入到CrSe₂層間。通過二次諧波強(qiáng)度隨溫度的變化證明CuCrSe₂的居里溫度高達(dá)800 K。利用壓電響應(yīng)力顯微鏡在5.2 nm厚度的CuCrSe₂納米片上觀察到了可切換的鐵電極化和明顯的鐵電遲滯回線。此外，在偏壓的施加下，面內(nèi)和面外鐵電極化可在鐵電器件中進(jìn)行切換。該研究為構(gòu)建具有高居里溫度的二維鐵電材料提供了新的策略。文章以“Chemical vapor deposition synthesis of intrinsic high-temperature ferroelectric 2D CuCrSe₂”為題發(fā)表于期刊Advanced Materials上，北京理工大學(xué)博士研究生王平，碩士研究生趙洋和博士后那睿為該論文共同第一作者。

圖1.CuCrSe₂納米片的合成及相關(guān)表征

本文采用CVD法合成了CuCrSe₂納米片，生長過程如圖1a所示。CuCrSe₂原子結(jié)構(gòu)如圖1b和1c所示。CuCrSe₂晶體屬于R3m空間群，晶格常數(shù)a=b=0.36768nm，c=1.938nm。CuCrSe₂可認(rèn)為是準(zhǔn)2D晶體結(jié)構(gòu)，其中Cu原子插層進(jìn)入到以3R順序堆疊的CrSe₂層間，并占據(jù)四面體配位。Se的反應(yīng)溫度、Ar氣流速和生長溫度都對CuCrSe₂晶體生長存在影響。如圖1f所示，通過對生長溫度進(jìn)行調(diào)控，從而可以調(diào)控CuCrSe₂納米片的厚度。此外，如圖1g-i所示，利用X射線光電子能譜（XPS）對CuCrSe₂納米片中的Cu、Cr和Se元素價態(tài)進(jìn)行研究，各元素價態(tài)與之前文獻(xiàn)報道一致。綜上所述，我們合成出高質(zhì)量的CuCrSe₂晶體材料。

圖2.CuCrSe₂納米片的拉曼光譜和SHG表征

圖2a展示了不同厚度的CuCrSe₂的拉曼光譜。支撐材料圖S5展示的基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算的聲子譜和拉曼光譜，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。由于在CuCrSe₂晶體中，Cu原子插層進(jìn)入到CrSe₂層間，CuCrSe₂晶體具備非中心對稱結(jié)構(gòu)，因此，利用SHG進(jìn)一步表征CuCrSe₂的光學(xué)性質(zhì)和鐵電性質(zhì)。圖2d給出了CuCrSe₂晶體的SHG成像。SHG成像顯現(xiàn)出均勻的形貌，表明所合成CuCrSe₂的晶體組成均勻。CuCrSe₂晶體中隨溫度變化的SHG強(qiáng)度用于觀測鐵電相變。圖2f給出SHG強(qiáng)度隨溫度變化的歸一化曲線，證明CuCrSe₂晶體的居里溫度TC約為~800 K，高于其他已報道的二維鐵電材料。

圖3.CuCrSe₂納米片的晶體結(jié)構(gòu)表征

利用高分辨球差電子顯微鏡對合成的CuCrSe₂樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。圖3a顯示了超薄CuCrSe₂納米片的低分辨射電子顯微鏡圖像，其中能譜（EDS）圖體現(xiàn)出CuCrSe₂中Cu、Cr和Se元素均勻分布，證明獲得了高質(zhì)量CuCrSe₂晶體。圖3b給出沿[111]晶軸方向的CuCrSe₂納米片平面STEM圖，這與預(yù)測的CuCrSe₂晶體模型一致。圖3d中CuCrSe₂沿[111]軸向?qū)?yīng)的SAED花樣證實(shí)了所合成樣品為高質(zhì)量單晶。CuCrSe₂納米片沿[10-1]晶軸方向的HAADF-STEM圖如圖3e所示。顯然，Cu原子插層進(jìn)入到CrSe₂層間，與CuCrSe₂晶體的模擬截面STEM圖相吻合。此外，對應(yīng)的SAED花樣(圖3g)與模擬原子結(jié)構(gòu)的傅立葉變換(FFT)花樣(圖S7)相一致，這表明所合成的CuCrSe₂的原子結(jié)構(gòu)與理論模型一致。

圖4.不同厚度CuCrSe₂納米片（32.8 nm，18.2 nm和5.2 nm）中極化反轉(zhuǎn)

通過壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)觀測CuCrSe₂納米片中的鐵電性。在厚度為8.7 nm的CuCrSe₂納米片中進(jìn)行PFM“讀寫”操作后，觀察到面內(nèi)（IP）和面外（OOP）鐵電極化，這在支撐材料進(jìn)行討論。隨后，對不同厚度的CuCrSe₂納米片的本征OOP鐵電性質(zhì)進(jìn)行深入研究，結(jié)果表明CuCrSe₂納米片中存在OOP鐵電性。值得注意的是，在厚度為2.3 nm的CuCrSe₂納米片中觀察到壓電響應(yīng)(圖S10)，經(jīng)過PFM“讀寫”操作后，并沒有觀察到OPP極化。這是由于隨著CuCrSe₂納米片厚度的減小，鐵電極化減小所致。

圖5.基于CuCrSe2鐵電器件的電學(xué)測量

本文制做了水平和垂直器件，用于驗(yàn)證CuCrSe₂的存儲應(yīng)用。在不施加?xùn)艍旱那闆r下，水平切換源漏電流，獲得了不同最大掃描電壓下的 I_ds-V_ds 曲線 (圖5c)。顯然，從1.6V開始， I_ds-V_ds 曲線出現(xiàn)了遲滯回線，表明在1.6V附近有兩個臨界電壓對應(yīng)于IP鐵電極化反轉(zhuǎn)。當(dāng)施加正電壓從0到2.1V時，器件進(jìn)入低阻態(tài)(LRS)，這源于之前負(fù)電壓導(dǎo)致的負(fù)極化(過程I)。當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時，負(fù)極化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎龢O化狀態(tài)。減小的電流表明器件進(jìn)入高阻態(tài)(HRS)。當(dāng)電壓從2.1V掃描到0V時，由于正極化平行于外部電場，器件保持在HRS(過程II)。當(dāng)施加負(fù)電壓從0到2.1V時，正極化狀態(tài)開始切換到負(fù)極化狀態(tài)(過程III)。當(dāng)負(fù)電壓降至1.8V時電流減小，表明該器件進(jìn)入到LRS。該狀態(tài)轉(zhuǎn)變的延遲是由于極化反轉(zhuǎn)的緩慢過程。隨后，當(dāng)負(fù)電壓從~1.6V降至0V時，器件保持在LRS(過程IV)。高低阻態(tài)可根據(jù)外加電場的反轉(zhuǎn)而切換，證明二維CuCrSe₂中存在面內(nèi)鐵電性。隨后，通過石墨烯（Gr）置于頂部用作載流子傳輸通道，與CuCrSe₂堆疊制做成Gr/CuCrSe₂垂直器件以實(shí)現(xiàn)OOP鐵電開關(guān)（圖5d）。在垂直器件中，觀察到周期性的 I_ds-V_gs 遲滯回線和明顯的Dirac電壓偏移，這是由于CuCrSe₂納米片中OOP鐵電極化切換和從CuCrSe₂到石墨烯的電荷轉(zhuǎn)移。綜上所述，外加電場可調(diào)控IP和OOP鐵電極化切換。

本文通過CVD法合成厚度可控的CuCrSe₂納米片。通過PFM在厚度僅為5.2 nm的CuCrSe₂納米片中觀察到鐵電極化反轉(zhuǎn)。此外，確定了超薄CuCrSe₂納米片的居里溫度 T_C 為800 K。利用PFM觀察IP和OOP鐵電極化反轉(zhuǎn)，并通過水平和垂直器件對IP和OOP鐵電性質(zhì)進(jìn)行證明。該工作為構(gòu)建二維插層材料提供了新策略，并為鐵電材料的應(yīng)用提供了新機(jī)遇。

文獻(xiàn)信息：Chemical Vapor Deposition Synthesis of Intrinsic High-temperature Ferroelectric 2D CuCrSe2. （Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202400655）

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202400655

北理工團(tuán)隊(duì)在新型二維鐵電研究方面取得重要進(jìn)展

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