北理工團(tuán)隊在新型二維鐵電研究方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-02-26 供稿：物理學(xué)院 攝影：物理學(xué)院
編輯：王莉蓉 審核：陳珂 閱讀次數(shù)：
鐵電材料所展現(xiàn)出的宏觀鐵電性,，來源于電偶極矩自發(fā)排列形成的集體極化效應(yīng)。并且,，鐵電極化狀態(tài)可通過外部電場切換?；阼F電性的這種優(yōu)勢,，鐵電薄膜廣泛應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管，非易失性存儲器件和智能傳感器等領(lǐng)域,。當(dāng)傳統(tǒng)鐵電材料如BaTiO3,、PbTiO3和BiFeO3厚度減小時，由于退極化場,、表面懸掛鍵和界面效應(yīng)的制約,，鐵電性會極大減弱甚至消失。近年來,，新興的二維鐵電材料由于界面無懸掛鍵,、抗應(yīng)變性能強、易與其余材料堆疊構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等優(yōu)勢,，受到大家的廣泛關(guān)注,。二維鐵電材料如CuInP2S6，SnTe,，α-In2Se3等相繼被研究和應(yīng)用,。然而，雖然以上二維鐵電材料已經(jīng)被確定,，但具有強鐵電極化狀態(tài)和穩(wěn)定偶極子的二維鐵電材料仍鮮有報道,。理論研究發(fā)現(xiàn)CuCrX2 (X= S, Se)是一類多鐵材料，二者的反鐵磁性質(zhì)早已被研究,。近期,，CuCrS2的面內(nèi)和面外鐵電性被實驗證實，其鐵電性來源于在CrS2層間Cu原子的偏離位移,。其中，CuCrSe2晶體中Cu原子占據(jù)相似的配位結(jié)構(gòu),，被認(rèn)為可實現(xiàn)二維鐵電性質(zhì),。盡管如此，由于合成超薄二維CuCrSe2納米片仍舊存在挑戰(zhàn),，目前尚無確鑿證據(jù)證明CuCrSe2具有鐵電性,，對其鐵電性的相關(guān)研究也尚未開展。
基于以上研究現(xiàn)狀及存在難題，近日,，北京理工大學(xué)周家東教授（通訊作者）等通過化學(xué)氣相沉積方法合成了厚度可控的二維CuCrSe2納米片,。本文通過球差電子顯微鏡研究CuCrSe2的晶體結(jié)構(gòu)，證明Cu原子插層進(jìn)入到CrSe2層間,。通過二次諧波強度隨溫度的變化證明CuCrSe2的居里溫度高達(dá)800 K,。利用壓電響應(yīng)力顯微鏡在5.2 nm厚度的CuCrSe2納米片上觀察到了可切換的鐵電極化和明顯的鐵電遲滯回線。此外,，在偏壓的施加下,，面內(nèi)和面外鐵電極化可在鐵電器件中進(jìn)行切換。該研究為構(gòu)建具有高居里溫度的二維鐵電材料提供了新的策略,。文章以“Chemical vapor deposition synthesis of intrinsic high-temperature ferroelectric 2D CuCrSe2”為題發(fā)表于期刊Advanced Materials上,，北京理工大學(xué)博士研究生王平，碩士研究生趙洋和博士后那睿為該論文共同第一作者,。
圖1.CuCrSe2納米片的合成及相關(guān)表征
本文采用CVD法合成了CuCrSe2納米片,，生長過程如圖1a所示。CuCrSe2原子結(jié)構(gòu)如圖1b和1c所示,。CuCrSe2晶體屬于R3m空間群,，晶格常數(shù)a=b=0.36768nm，c=1.938nm,。CuCrSe2可認(rèn)為是準(zhǔn)2D晶體結(jié)構(gòu),，其中Cu原子插層進(jìn)入到以3R順序堆疊的CrSe2層間，并占據(jù)四面體配位,。Se的反應(yīng)溫度,、Ar氣流速和生長溫度都對CuCrSe2晶體生長存在影響。如圖1f所示,，通過對生長溫度進(jìn)行調(diào)控,，從而可以調(diào)控CuCrSe2納米片的厚度。此外,，如圖1g-i所示,，利用X射線光電子能譜（XPS）對CuCrSe2納米片中的Cu、Cr和Se元素價態(tài)進(jìn)行研究,，各元素價態(tài)與之前文獻(xiàn)報道一致,。綜上所述，我們合成出高質(zhì)量的CuCrSe2晶體材料,。
圖2.CuCrSe2納米片的拉曼光譜和SHG表征
圖2a展示了不同厚度的CuCrSe2的拉曼光譜,。支撐材料圖S5展示的基于密度泛函理論(DFT)計算的聲子譜和拉曼光譜，與實驗結(jié)果相吻合,。由于在CuCrSe2晶體中,，Cu原子插層進(jìn)入到CrSe2層間，CuCrSe2晶體具備非中心對稱結(jié)構(gòu)，因此,，利用SHG進(jìn)一步表征CuCrSe2的光學(xué)性質(zhì)和鐵電性質(zhì),。圖2d給出了CuCrSe2晶體的SHG成像。SHG成像顯現(xiàn)出均勻的形貌,，表明所合成CuCrSe2的晶體組成均勻,。CuCrSe2晶體中隨溫度變化的SHG強度用于觀測鐵電相變。圖2f給出SHG強度隨溫度變化的歸一化曲線,，證明CuCrSe2晶體的居里溫度TC約為~800 K,，高于其他已報道的二維鐵電材料。
圖3.CuCrSe2納米片的晶體結(jié)構(gòu)表征
利用高分辨球差電子顯微鏡對合成的CuCrSe2樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,。圖3a顯示了超薄CuCrSe2納米片的低分辨射電子顯微鏡圖像,，其中能譜（EDS）圖體現(xiàn)出CuCrSe2中Cu、Cr和Se元素均勻分布,，證明獲得了高質(zhì)量CuCrSe2晶體,。圖3b給出沿[111]晶軸方向的CuCrSe2納米片平面STEM圖，這與預(yù)測的CuCrSe2晶體模型一致,。圖3d中CuCrSe2沿[111]軸向?qū)?yīng)的SAED花樣證實了所合成樣品為高質(zhì)量單晶,。CuCrSe2納米片沿[10-1]晶軸方向的HAADF-STEM圖如圖3e所示。顯然,，Cu原子插層進(jìn)入到CrSe2層間,，與CuCrSe2晶體的模擬截面STEM圖相吻合。此外,，對應(yīng)的SAED花樣(圖3g)與模擬原子結(jié)構(gòu)的傅立葉變換(FFT)花樣(圖S7)相一致,，這表明所合成的CuCrSe2的原子結(jié)構(gòu)與理論模型一致。
圖4.不同厚度CuCrSe2納米片（32.8 nm,，18.2 nm和5.2 nm）中極化反轉(zhuǎn)
通過壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)觀測CuCrSe2納米片中的鐵電性,。在厚度為8.7 nm的CuCrSe2納米片中進(jìn)行PFM“讀寫”操作后，觀察到面內(nèi)（IP）和面外（OOP）鐵電極化,，這在支撐材料進(jìn)行討論,。隨后，對不同厚度的CuCrSe2納米片的本征OOP鐵電性質(zhì)進(jìn)行深入研究,，結(jié)果表明CuCrSe2納米片中存在OOP鐵電性,。值得注意的是，在厚度為2.3 nm的CuCrSe2納米片中觀察到壓電響應(yīng)(圖S10),，經(jīng)過PFM“讀寫”操作后,，并沒有觀察到OPP極化。這是由于隨著CuCrSe2納米片厚度的減小,，鐵電極化減小所致。
圖5.基于CuCrSe2鐵電器件的電學(xué)測量
本文制做了水平和垂直器件，用于驗證CuCrSe2的存儲應(yīng)用,。在不施加?xùn)艍旱那闆r下,，水平切換源漏電流，獲得了不同最大掃描電壓下的 Ids-Vds 曲線 (圖5c),。顯然,，從1.6V開始， Ids-Vds 曲線出現(xiàn)了遲滯回線,，表明在1.6V附近有兩個臨界電壓對應(yīng)于IP鐵電極化反轉(zhuǎn),。當(dāng)施加正電壓從0到2.1V時，器件進(jìn)入低阻態(tài)(LRS),，這源于之前負(fù)電壓導(dǎo)致的負(fù)極化(過程I),。當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時，負(fù)極化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎龢O化狀態(tài),。減小的電流表明器件進(jìn)入高阻態(tài)(HRS),。當(dāng)電壓從2.1V掃描到0V時，由于正極化平行于外部電場,，器件保持在HRS(過程II),。當(dāng)施加負(fù)電壓從0到2.1V時，正極化狀態(tài)開始切換到負(fù)極化狀態(tài)(過程III),。當(dāng)負(fù)電壓降至1.8V時電流減小,，表明該器件進(jìn)入到LRS。該狀態(tài)轉(zhuǎn)變的延遲是由于極化反轉(zhuǎn)的緩慢過程,。隨后,，當(dāng)負(fù)電壓從~1.6V降至0V時，器件保持在LRS(過程IV),。高低阻態(tài)可根據(jù)外加電場的反轉(zhuǎn)而切換,，證明二維CuCrSe2中存在面內(nèi)鐵電性。隨后,，通過石墨烯（Gr）置于頂部用作載流子傳輸通道,，與CuCrSe2堆疊制做成Gr/CuCrSe2垂直器件以實現(xiàn)OOP鐵電開關(guān)（圖5d）。在垂直器件中,，觀察到周期性的 Ids-Vgs 遲滯回線和明顯的Dirac電壓偏移,，這是由于CuCrSe2納米片中OOP鐵電極化切換和從CuCrSe2到石墨烯的電荷轉(zhuǎn)移。綜上所述,，外加電場可調(diào)控IP和OOP鐵電極化切換,。
本文通過CVD法合成厚度可控的CuCrSe2納米片。通過PFM在厚度僅為5.2 nm的CuCrSe2納米片中觀察到鐵電極化反轉(zhuǎn),。此外,，確定了超薄CuCrSe2納米片的居里溫度 TC 為800 K,。利用PFM觀察IP和OOP鐵電極化反轉(zhuǎn)，并通過水平和垂直器件對IP和OOP鐵電性質(zhì)進(jìn)行證明,。該工作為構(gòu)建二維插層材料提供了新策略,，并為鐵電材料的應(yīng)用提供了新機遇。
文獻(xiàn)信息：Chemical Vapor Deposition Synthesis of Intrinsic High-temperature Ferroelectric 2D CuCrSe2. （Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202400655）
文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202400655
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