北理工團隊在新型二維鐵電研究方面取得重要進展
發(fā)布日期：2024-02-26 供稿：物理學(xué)院 攝影：物理學(xué)院
編輯：王莉蓉 審核：陳珂 閱讀次數(shù)：
鐵電材料所展現(xiàn)出的宏觀鐵電性，來源于電偶極矩自發(fā)排列形成的集體極化效應(yīng)。并且,，鐵電極化狀態(tài)可通過外部電場切換。基于鐵電性的這種優(yōu)勢，鐵電薄膜廣泛應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管,，非易失性存儲器件和智能傳感器等領(lǐng)域。當(dāng)傳統(tǒng)鐵電材料如BaTiO3,、PbTiO3和BiFeO3厚度減小時,，由于退極化場、表面懸掛鍵和界面效應(yīng)的制約,，鐵電性會極大減弱甚至消失,。近年來，新興的二維鐵電材料由于界面無懸掛鍵,、抗應(yīng)變性能強,、易與其余材料堆疊構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等優(yōu)勢，受到大家的廣泛關(guān)注,。二維鐵電材料如CuInP2S6,，SnTe，α-In2Se3等相繼被研究和應(yīng)用,。然而,，雖然以上二維鐵電材料已經(jīng)被確定，但具有強鐵電極化狀態(tài)和穩(wěn)定偶極子的二維鐵電材料仍鮮有報道,。理論研究發(fā)現(xiàn)CuCrX2 (X= S, Se)是一類多鐵材料,，二者的反鐵磁性質(zhì)早已被研究。近期,，CuCrS2的面內(nèi)和面外鐵電性被實驗證實,，其鐵電性來源于在CrS2層間Cu原子的偏離位移。其中,，CuCrSe2晶體中Cu原子占據(jù)相似的配位結(jié)構(gòu)，被認為可實現(xiàn)二維鐵電性質(zhì),。盡管如此,，由于合成超薄二維CuCrSe2納米片仍舊存在挑戰(zhàn)，目前尚無確鑿證據(jù)證明CuCrSe2具有鐵電性,，對其鐵電性的相關(guān)研究也尚未開展,。
基于以上研究現(xiàn)狀及存在難題，近日,，北京理工大學(xué)周家東教授（通訊作者）等通過化學(xué)氣相沉積方法合成了厚度可控的二維CuCrSe2納米片,。本文通過球差電子顯微鏡研究CuCrSe2的晶體結(jié)構(gòu)，證明Cu原子插層進入到CrSe2層間,。通過二次諧波強度隨溫度的變化證明CuCrSe2的居里溫度高達800 K,。利用壓電響應(yīng)力顯微鏡在5.2 nm厚度的CuCrSe2納米片上觀察到了可切換的鐵電極化和明顯的鐵電遲滯回線。此外,，在偏壓的施加下,，面內(nèi)和面外鐵電極化可在鐵電器件中進行切換,。該研究為構(gòu)建具有高居里溫度的二維鐵電材料提供了新的策略。文章以“Chemical vapor deposition synthesis of intrinsic high-temperature ferroelectric 2D CuCrSe2”為題發(fā)表于期刊Advanced Materials上,，北京理工大學(xué)博士研究生王平,，碩士研究生趙洋和博士后那睿為該論文共同第一作者。
圖1.CuCrSe2納米片的合成及相關(guān)表征
本文采用CVD法合成了CuCrSe2納米片,，生長過程如圖1a所示,。CuCrSe2原子結(jié)構(gòu)如圖1b和1c所示。CuCrSe2晶體屬于R3m空間群,，晶格常數(shù)a=b=0.36768nm,，c=1.938nm。CuCrSe2可認為是準(zhǔn)2D晶體結(jié)構(gòu),，其中Cu原子插層進入到以3R順序堆疊的CrSe2層間,，并占據(jù)四面體配位。Se的反應(yīng)溫度,、Ar氣流速和生長溫度都對CuCrSe2晶體生長存在影響,。如圖1f所示，通過對生長溫度進行調(diào)控,，從而可以調(diào)控CuCrSe2納米片的厚度,。此外，如圖1g-i所示,，利用X射線光電子能譜（XPS）對CuCrSe2納米片中的Cu,、Cr和Se元素價態(tài)進行研究，各元素價態(tài)與之前文獻報道一致,。綜上所述,，我們合成出高質(zhì)量的CuCrSe2晶體材料。
圖2.CuCrSe2納米片的拉曼光譜和SHG表征
圖2a展示了不同厚度的CuCrSe2的拉曼光譜,。支撐材料圖S5展示的基于密度泛函理論(DFT)計算的聲子譜和拉曼光譜,，與實驗結(jié)果相吻合。由于在CuCrSe2晶體中,，Cu原子插層進入到CrSe2層間,，CuCrSe2晶體具備非中心對稱結(jié)構(gòu)，因此,，利用SHG進一步表征CuCrSe2的光學(xué)性質(zhì)和鐵電性質(zhì),。圖2d給出了CuCrSe2晶體的SHG成像。SHG成像顯現(xiàn)出均勻的形貌,，表明所合成CuCrSe2的晶體組成均勻,。CuCrSe2晶體中隨溫度變化的SHG強度用于觀測鐵電相變。圖2f給出SHG強度隨溫度變化的歸一化曲線，證明CuCrSe2晶體的居里溫度TC約為~800 K,，高于其他已報道的二維鐵電材料,。
圖3.CuCrSe2納米片的晶體結(jié)構(gòu)表征
利用高分辨球差電子顯微鏡對合成的CuCrSe2樣品晶體結(jié)構(gòu)進行研究。圖3a顯示了超薄CuCrSe2納米片的低分辨射電子顯微鏡圖像,，其中能譜（EDS）圖體現(xiàn)出CuCrSe2中Cu,、Cr和Se元素均勻分布，證明獲得了高質(zhì)量CuCrSe2晶體,。圖3b給出沿[111]晶軸方向的CuCrSe2納米片平面STEM圖,，這與預(yù)測的CuCrSe2晶體模型一致。圖3d中CuCrSe2沿[111]軸向?qū)?yīng)的SAED花樣證實了所合成樣品為高質(zhì)量單晶,。CuCrSe2納米片沿[10-1]晶軸方向的HAADF-STEM圖如圖3e所示,。顯然，Cu原子插層進入到CrSe2層間,，與CuCrSe2晶體的模擬截面STEM圖相吻合,。此外，對應(yīng)的SAED花樣(圖3g)與模擬原子結(jié)構(gòu)的傅立葉變換(FFT)花樣(圖S7)相一致,，這表明所合成的CuCrSe2的原子結(jié)構(gòu)與理論模型一致,。
圖4.不同厚度CuCrSe2納米片（32.8 nm，18.2 nm和5.2 nm）中極化反轉(zhuǎn)
通過壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)觀測CuCrSe2納米片中的鐵電性,。在厚度為8.7 nm的CuCrSe2納米片中進行PFM“讀寫”操作后,，觀察到面內(nèi)（IP）和面外（OOP）鐵電極化，這在支撐材料進行討論,。隨后,，對不同厚度的CuCrSe2納米片的本征OOP鐵電性質(zhì)進行深入研究，結(jié)果表明CuCrSe2納米片中存在OOP鐵電性,。值得注意的是,，在厚度為2.3 nm的CuCrSe2納米片中觀察到壓電響應(yīng)(圖S10)，經(jīng)過PFM“讀寫”操作后,，并沒有觀察到OPP極化,。這是由于隨著CuCrSe2納米片厚度的減小，鐵電極化減小所致,。
圖5.基于CuCrSe2鐵電器件的電學(xué)測量
本文制做了水平和垂直器件,，用于驗證CuCrSe2的存儲應(yīng)用,。在不施加?xùn)艍旱那闆r下,，水平切換源漏電流，獲得了不同最大掃描電壓下的 Ids-Vds 曲線 (圖5c),。顯然,，從1.6V開始， Ids-Vds 曲線出現(xiàn)了遲滯回線，表明在1.6V附近有兩個臨界電壓對應(yīng)于IP鐵電極化反轉(zhuǎn),。當(dāng)施加正電壓從0到2.1V時,，器件進入低阻態(tài)(LRS)，這源于之前負電壓導(dǎo)致的負極化(過程I),。當(dāng)電壓達到臨界電壓時,，負極化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎龢O化狀態(tài)。減小的電流表明器件進入高阻態(tài)(HRS),。當(dāng)電壓從2.1V掃描到0V時,，由于正極化平行于外部電場，器件保持在HRS(過程II),。當(dāng)施加負電壓從0到2.1V時,，正極化狀態(tài)開始切換到負極化狀態(tài)(過程III)。當(dāng)負電壓降至1.8V時電流減小,，表明該器件進入到LRS,。該狀態(tài)轉(zhuǎn)變的延遲是由于極化反轉(zhuǎn)的緩慢過程。隨后,，當(dāng)負電壓從~1.6V降至0V時,，器件保持在LRS(過程IV)。高低阻態(tài)可根據(jù)外加電場的反轉(zhuǎn)而切換,，證明二維CuCrSe2中存在面內(nèi)鐵電性,。隨后，通過石墨烯（Gr）置于頂部用作載流子傳輸通道,，與CuCrSe2堆疊制做成Gr/CuCrSe2垂直器件以實現(xiàn)OOP鐵電開關(guān)（圖5d）,。在垂直器件中，觀察到周期性的 Ids-Vgs 遲滯回線和明顯的Dirac電壓偏移,，這是由于CuCrSe2納米片中OOP鐵電極化切換和從CuCrSe2到石墨烯的電荷轉(zhuǎn)移,。綜上所述，外加電場可調(diào)控IP和OOP鐵電極化切換,。
本文通過CVD法合成厚度可控的CuCrSe2納米片,。通過PFM在厚度僅為5.2 nm的CuCrSe2納米片中觀察到鐵電極化反轉(zhuǎn)。此外,，確定了超薄CuCrSe2納米片的居里溫度 TC 為800 K,。利用PFM觀察IP和OOP鐵電極化反轉(zhuǎn)，并通過水平和垂直器件對IP和OOP鐵電性質(zhì)進行證明,。該工作為構(gòu)建二維插層材料提供了新策略,，并為鐵電材料的應(yīng)用提供了新機遇。
文獻信息：Chemical Vapor Deposition Synthesis of Intrinsic High-temperature Ferroelectric 2D CuCrSe2. （Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202400655）
文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202400655
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