北理工團(tuán)隊(duì)在氣相團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-05-08 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 丁永奇 攝影：丁永奇
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硝酸是重要的工業(yè)產(chǎn)品,。目前,，商業(yè)硝酸是通過Haber–Bosch工藝和Ostwald氧化過程組成的兩步法生產(chǎn)的。利用N2和O2直接制NO最有利且最直接的方法,。由于該反應(yīng)的高吸熱性（+43.1 kcal/mol），致使在溫和條件下N2和O2反應(yīng)生成NO幾乎是不可能的,。北京理工大學(xué)馬嘉璧教授課題組近日在熱化學(xué)條件下,，通過純金屬Y3+陽離子與一個N2分子和兩個O2分子的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了利用純金屬團(tuán)簇室溫偶聯(lián)N2和O2的反應(yīng)。相關(guān)成果以“Conversion of Dinitrogen and Oxygen to Nitric Oxide Mediated by Triatomic Yttrium Cations: Reversible N–N Bond Switching”為題,，發(fā)表在國際權(quán)威期刊《Inorganic Chemistry》（2023, 62, 6102–6108）,。化學(xué)與化工學(xué)院博士生丁永奇為第一作者,，馬嘉璧教授為論文的通訊作者,。特別感謝化學(xué)與化工學(xué)院的謝靜教授團(tuán)隊(duì)（英飛同學(xué)）對本工作在高精度理論計算數(shù)據(jù)的指導(dǎo)和幫助。
圖1：Y3+陽離子團(tuán)簇與N2和O2反應(yīng)示意圖,。
如圖一所示,，首先Y3+斷裂N≡N三鍵生成Y2N2+，N2活化的電子主要來自Y原子,。在與第一個O2分子的反應(yīng)過程中,，存儲在兩個N原子中的電子被逐漸釋放，通過N?N鍵的重新形成和再斷裂來還原O2分子,，同時釋放產(chǎn)物NO,。在和第二個O2分子反應(yīng)時，剩余的N原子充當(dāng)電子供體還原O2分子,，釋放第二個NO分子,。因此，可逆的N?N鍵開關(guān)作為一個有效的電子庫,，驅(qū)動了N原子的氧化,，導(dǎo)致NO分子的形成。這種通過N2和O2分子直接偶合產(chǎn)生NO的策略,，即“可逆的N?N鍵開關(guān)”,，可能為直接合成NO并進(jìn)一步制備HNO3提供了一種全新的方法。
2019年,，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)具有活性位點(diǎn)為2個和3個Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?團(tuán)簇可以完全活化N2分子,，并生成吸附產(chǎn)物Ta3N5H?和Ta3N5?（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592?12600）。在此基礎(chǔ)上,，2021和2022年,，該團(tuán)隊(duì)提出了金屬-配體活化（MLA）模式，實(shí)現(xiàn)了室溫下由NbH2?和AuNbBO?團(tuán)簇直接偶聯(lián)N2和CO2分子的反應(yīng),，實(shí)現(xiàn)了由N2和CO2制備C?N鍵（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490?3496,；2022, 13, 492?497）。2021年,，該團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)單金屬陰離子NbB3O2?團(tuán)簇,，其在室溫下可以高效轉(zhuǎn)化N2生成兩種含氮產(chǎn)物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的催化循環(huán)（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313?6319）,。2022年,，該團(tuán)隊(duì)在熱化學(xué)條件下,，通過高活性的Y2BO+陽離子與一個N2分子和兩個O2分子的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了氣相團(tuán)簇領(lǐng)域第一個N2和O2的活化與偶聯(lián),。（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 10697?10704）,。
論文相關(guān)鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c00092
附作者簡介：
馬嘉璧，女,，化學(xué)與化工學(xué)院,，教授，博士生導(dǎo)師,，國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者（2022年）,。長期從事團(tuán)簇化學(xué)研究。作為負(fù)責(zé)人主持國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（青年項(xiàng)目）,、國家自然科學(xué)基金重大研究計劃（培育項(xiàng)目）和青年基金,、北京市自然科學(xué)面上基金和青年基金等科研項(xiàng)目多項(xiàng)。以第一/通訊作者發(fā)表SCI論文50余篇,，包含 J. Am. Chem. Soc.,、Angew. Chem., Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等,，其中以合作者身份發(fā)表Science一篇,。受邀擔(dān)任Chin. Chem. Lett.（中國化學(xué)快報）青年編委。
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