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近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院孫克寧教授課題組在鋰硫電池鈣鈦礦氧化物缺陷催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展,，相關(guān)成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》（影響因子18.5），北京理工大學(xué)為第一通訊單位,，北京理工大學(xué)孫克寧教授,、王振華教授和悉尼科技大學(xué)清潔能源技術(shù)中心汪國(guó)秀教授為共同通訊作者，北理工博士研究生白哲為第一作者,。

降低成本,、提高量密度和延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命對(duì)于促進(jìn)電動(dòng)汽車的發(fā)展至關(guān)重要。鋰硫電池（LSB）因其優(yōu)異的能量密度,、低成本和環(huán)保性而極具前景,，有望成為下一代電池的候選。然而,，鋰硫電池面臨多硫化物穿梭和緩慢轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)等挑戰(zhàn),，阻礙了它們?cè)诳稍偕茉创鎯?chǔ)和電動(dòng)汽車中的實(shí)際應(yīng)用。在此,，課題組提出了一種使用陽(yáng)離子空位工程策略合成La缺陷的LaCoO₃（LCO-V_La）,。在LCO-V_La中引入陽(yáng)離子空位改變了配位原子的幾何結(jié)構(gòu)，使富鈷表面具有更多的催化活性表面,。同時(shí),，LCO-V_La的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，增強(qiáng)了多硫化物的吸附,。此外,，電荷補(bǔ)償誘導(dǎo)的多價(jià)鈷離子（Co³⁺/Co⁴⁺）增強(qiáng)了LCO-V_La的電導(dǎo)率，加速了電子轉(zhuǎn)移過程并改善了催化性能,。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征表明,，La缺陷的LCO-V_La有效抑制了多硫化物穿梭，降低了多硫化物轉(zhuǎn)化的能壘,，并加速了氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué),。基于LCO-V_La的電池表現(xiàn)出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,，在1.0C下循環(huán)近500次后仍保持70%的容量,，每次循環(huán)的最小衰減率為0.055%,。研究成果以“Cation-Vacancy Engineering Modulated Perovskite Oxide for Boosting Electrocatalytic Conversion of Polysulfides”為題。

圖1. LaCoO₃和LCO-V_La中的多硫化物轉(zhuǎn)化機(jī)制示意圖

研究采用溶膠凝膠法制備LaCoO₃（LCO）,，并通過冰乙酸刻蝕制備LCO-V_La,。因?yàn)?LCO 結(jié)構(gòu)包括交替的La-O和Co-O平面，其中堿性的La-O和酸性的Co-O末端隨機(jī)暴露在顆粒外表面上,，在酸性條件下,，La-O鍵較長(zhǎng)的鍵長(zhǎng)和較高的表面能有助于在ABO₃骨架中選擇性刻蝕 La元素，導(dǎo)致La 空位的形成,。XRD,、SEM,、TEM,、XPS和ICP-OES證明了La 空位的存在。LCO和LCO-V_La 的O_lattice/O_adsorption峰面積比分別為 0.62和0.60,，表明氧空位的濃度幾乎不隨著La空位的產(chǎn)生而發(fā)生顯著變化,。在XPS圖譜中，在酸刻蝕后Co⁴⁺/Co³⁺ 面積比的增加表明陽(yáng)離子空位的形成導(dǎo)致 Co 的氧化態(tài)上升,，從而增加Co⁴⁺的比例,。此外，通過四探針法測(cè)量了LCO（0.59 S cm^-1）和 LCO-V_La（24.39 S cm^-1）的電導(dǎo)率,，驗(yàn)證了Co⁴⁺/Co³⁺的混合價(jià)態(tài)將顯著提高 LCO-V_La 的電導(dǎo)率,。

在一系列的電化學(xué)表征中，基于LCO-V_La的電池表現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（ R _ct）,。同時(shí)LCO-V_La具有較低的起效電位,，表明其將多硫化物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i₂S的能力更強(qiáng)。恒電位間歇滴定技術(shù)（PITT）分析表明,，與LCO相比,，LCO-V_La顯示出更快的峰值電流響應(yīng)、更高的峰值電流和更高的Li₂S沉積容量,。LCO-V_La在所有充放電階段都表現(xiàn)出比LCO更高的Li⁺擴(kuò)散系數(shù),，此外，恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）表明,，與LCO相比,，LCO-V_La貢獻(xiàn)了更高的容量，在不同階段具有較低的反應(yīng)電阻,。經(jīng)過160,000秒,，LCO-V_La表現(xiàn)出更小的穿梭電流，表明La空位有效抑制了穿梭效應(yīng),。

圖2.多硫化物催化轉(zhuǎn)化相關(guān)的電化學(xué)表征

采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算來闡明 LCO-V_La 中陽(yáng)離子空位對(duì)多硫化物吸附和轉(zhuǎn)化的影響,。通過從LCO模型中去除一個(gè)La原子模擬LCO-V_La,。LCO是一種 p型導(dǎo)體，其中電荷載流子的運(yùn)動(dòng)通過 Co³⁺-O^2?-Co⁴⁺ 途徑發(fā)生,。由于La³⁺離子的半徑比 Co^x+陽(yáng)離子大,，La³⁺對(duì)O^2?電子云的相互作用較弱，因此Co對(duì)O^2?電子云有更強(qiáng)的極化效應(yīng),。Co-O鍵長(zhǎng)和Co-O-Co鍵角與O 2p 軌道和Co 3d軌道的電子云之間的重疊程度有關(guān),，LCO-V_La具有更大的Co-O-Co鍵角和較短的Co-O鍵長(zhǎng)有助于電子云之間的重疊，使O 2p軌道中的電子更容易轉(zhuǎn)移到Co 3d軌道,。電荷密度分布圖表明引入La空位后電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,，導(dǎo)致相鄰Co原子的電荷密度增加。態(tài)密度（DOS）計(jì)算進(jìn)一步表明,，引入La缺陷后費(fèi)米能級(jí)電子增加,，從而提高了鈣鈦礦氧化物的電導(dǎo)率。在引入La空位后,，LCO-V_La的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng),，減少了反鍵軌道的填充，增強(qiáng)了多硫化物的吸附,。投影態(tài)密度結(jié)果表明,，與LCO 相比，LCO-V_La 中Co和S之間的 d-p 軌道雜化更強(qiáng),，增強(qiáng)了多硫化物的吸附,。此外，各種多硫化物在 LCO和 LCO-V_La上的優(yōu)化吸附構(gòu)型表明,，La空位提高了多硫化物的結(jié)合能,，從而減輕了充電和放電循環(huán)過程中的穿梭效應(yīng)。利用晶體軌道哈密頓布居 (COHP)來分析多硫化物吸附后的 Co-S成鍵情況,，在COHP中,，與LCO-V_La 相比，LCO中反鍵軌道相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的位置更負(fù),，表明反鍵軌道有更多的電子填充,，使得Co-S成鍵更弱。這種與吸附能計(jì)算的結(jié)果一致,。此外,，進(jìn)行吉布斯自由能變化（ΔG）計(jì)算，以評(píng)估不同途徑的反應(yīng)難度,。LCO-V_La 在將可溶性多硫化物轉(zhuǎn)化為不溶性 Li₂S 的過程中表現(xiàn)出較小的吉布斯自由能變,，表明產(chǎn)生了更多具有催化活性位點(diǎn)的富鈷表面，并且LCO-V_La的多硫化物轉(zhuǎn)化率更高,。

圖3. DFT理論計(jì)算

為了評(píng)估 LCO-V_La 對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的影響,，對(duì)不同充電狀態(tài) (SOC) 和溫度范圍（?10至55 °C）的電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜分析,。LCO-V_La 在整個(gè)充電和放電階段表現(xiàn)出較低的活化能和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，表明氧化還原動(dòng)力學(xué)增強(qiáng),，反應(yīng)能壘降低,。此外，將1.0 C循環(huán) 200次的電池拆解,，以評(píng)估鋰負(fù)極形貌和中間層的阻擋效果,。LCO表面粗糙，鋰沉積不均勻,，有明顯可見的凹坑,，表明多硫化物穿梭到負(fù)極和造成鋰負(fù)極的腐蝕。相比之下,，LCO-V_La 表現(xiàn)出更光滑的鋰負(fù)極表面,，表明有效地阻斷和催化轉(zhuǎn)化多硫化物，提高了硫的利用率并保護(hù)了鋰負(fù)極,。循環(huán)前后的阻抗分析顯示,，LCO-V_La中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低，界面阻抗 (R_g) 也更小,，表明與LCO相比，其電化學(xué)性能有所改善,，多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)增強(qiáng),。通過使用原位電化學(xué)Raman池，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池中的多硫化物形成和分解,，有助于了解電池內(nèi)部的情況,。在基于 LCO的電池中，在充電和放電階段都檢測(cè)到了較高濃度的多硫化物,，這表明多硫化物穿透了LCO中間層,，向鋰負(fù)極滲透，導(dǎo)致負(fù)極的腐蝕和鈍化,。相反,，基于 LCO-V_La的電池表現(xiàn)出最弱的多硫化物信號(hào)，表明有效地實(shí)現(xiàn)了多硫化物的限域和轉(zhuǎn)化,。對(duì)循環(huán)后的鋰金屬表面形貌觀察顯示,，LCO電池的鋰金屬呈淡黃色，而 LCO-V_La電池仍保持初始顏色,。這種對(duì)比證實(shí)了LCO-V_La中間層可以有效地阻斷和轉(zhuǎn)化多硫化物,，在高濃度多硫化物環(huán)境中保護(hù)鋰金屬負(fù)極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明 LCO-V_La促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué),，展現(xiàn)了陽(yáng)離子空位工程在優(yōu)化儲(chǔ)能材料性能方面的潛力,。

圖4. 活化能及非原位/原位測(cè)試

全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202419105