北理工課題組在鋰硫電池鈣鈦礦氧化物缺陷催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-11-28 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院孫克寧教授課題組在鋰硫電池鈣鈦礦氧化物缺陷催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》（影響因子18.5）,，北京理工大學(xué)為第一通訊單位，北京理工大學(xué)孫克寧教授,、王振華教授和悉尼科技大學(xué)清潔能源技術(shù)中心汪國秀教授為共同通訊作者,，北理工博士研究生白哲為第一作者。
降低成本,、提高量密度和延長電池循環(huán)壽命對于促進(jìn)電動汽車的發(fā)展至關(guān)重要,。鋰硫電池（LSB）因其優(yōu)異的能量密度、低成本和環(huán)保性而極具前景,，有望成為下一代電池的候選,。然而，鋰硫電池面臨多硫化物穿梭和緩慢轉(zhuǎn)化動力學(xué)等挑戰(zhàn),，阻礙了它們在可再生能源存儲和電動汽車中的實際應(yīng)用,。在此，課題組提出了一種使用陽離子空位工程策略合成La缺陷的LaCoO3（LCO-VLa）,。在LCO-VLa中引入陽離子空位改變了配位原子的幾何結(jié)構(gòu),，使富鈷表面具有更多的催化活性表面。同時,，LCO-VLa的d帶中心向費米能級移動,，增強了多硫化物的吸附。此外,，電荷補償誘導(dǎo)的多價鈷離子（Co3+/Co4+）增強了LCO-VLa的電導(dǎo)率,，加速了電子轉(zhuǎn)移過程并改善了催化性能。理論計算和實驗表征表明,，La缺陷的LCO-VLa有效抑制了多硫化物穿梭,，降低了多硫化物轉(zhuǎn)化的能壘,，并加速了氧化還原反應(yīng)動力學(xué)?；贚CO-VLa的電池表現(xiàn)出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,，在1.0C下循環(huán)近500次后仍保持70%的容量，每次循環(huán)的最小衰減率為0.055%,。研究成果以“Cation-Vacancy Engineering Modulated Perovskite Oxide for Boosting Electrocatalytic Conversion of Polysulfides”為題,。
圖1. LaCoO3和LCO-VLa中的多硫化物轉(zhuǎn)化機制示意圖
研究采用溶膠凝膠法制備LaCoO3（LCO），并通過冰乙酸刻蝕制備LCO-VLa,。因為 LCO 結(jié)構(gòu)包括交替的La-O和Co-O平面,，其中堿性的La-O和酸性的Co-O末端隨機暴露在顆粒外表面上，在酸性條件下,，La-O鍵較長的鍵長和較高的表面能有助于在ABO3骨架中選擇性刻蝕 La元素,，導(dǎo)致La 空位的形成。XRD,、SEM,、TEM、XPS和ICP-OES證明了La 空位的存在,。LCO和LCO-VLa 的Olattice/Oadsorption峰面積比分別為 0.62和0.60,，表明氧空位的濃度幾乎不隨著La空位的產(chǎn)生而發(fā)生顯著變化。在XPS圖譜中,，在酸刻蝕后Co4+/Co3+ 面積比的增加表明陽離子空位的形成導(dǎo)致 Co 的氧化態(tài)上升,，從而增加Co4+的比例。此外,，通過四探針法測量了LCO（0.59 S cm-1）和 LCO-VLa（24.39 S cm-1）的電導(dǎo)率,，驗證了Co4+/Co3+的混合價態(tài)將顯著提高 LCO-VLa 的電導(dǎo)率。
在一系列的電化學(xué)表征中,，基于LCO-VLa的電池表現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（ R ct）,。同時LCO-VLa具有較低的起效電位，表明其將多硫化物轉(zhuǎn)化為Li2S的能力更強,。恒電位間歇滴定技術(shù)（PITT）分析表明,，與LCO相比，LCO-VLa顯示出更快的峰值電流響應(yīng),、更高的峰值電流和更高的Li2S沉積容量,。LCO-VLa在所有充放電階段都表現(xiàn)出比LCO更高的Li+擴散系數(shù)，此外,，恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）表明，與LCO相比,，LCO-VLa貢獻(xiàn)了更高的容量,，在不同階段具有較低的反應(yīng)電阻,。經(jīng)過160,000秒，LCO-VLa表現(xiàn)出更小的穿梭電流,，表明La空位有效抑制了穿梭效應(yīng),。
圖2.多硫化物催化轉(zhuǎn)化相關(guān)的電化學(xué)表征
采用密度泛函理論（DFT）計算來闡明 LCO-VLa 中陽離子空位對多硫化物吸附和轉(zhuǎn)化的影響。通過從LCO模型中去除一個La原子模擬LCO-VLa,。LCO是一種 p型導(dǎo)體,，其中電荷載流子的運動通過 Co3+-O2?-Co4+ 途徑發(fā)生。由于La3+離子的半徑比 Cox+陽離子大,，La3+對O2?電子云的相互作用較弱,，因此Co對O2?電子云有更強的極化效應(yīng)。Co-O鍵長和Co-O-Co鍵角與O 2p 軌道和Co 3d軌道的電子云之間的重疊程度有關(guān),，LCO-VLa具有更大的Co-O-Co鍵角和較短的Co-O鍵長有助于電子云之間的重疊,，使O 2p軌道中的電子更容易轉(zhuǎn)移到Co 3d軌道。電荷密度分布圖表明引入La空位后電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,，導(dǎo)致相鄰Co原子的電荷密度增加,。態(tài)密度（DOS）計算進(jìn)一步表明，引入La缺陷后費米能級電子增加,，從而提高了鈣鈦礦氧化物的電導(dǎo)率,。在引入La空位后，LCO-VLa的d帶中心向費米能級移動,，減少了反鍵軌道的填充,，增強了多硫化物的吸附。投影態(tài)密度結(jié)果表明,，與LCO 相比,，LCO-VLa 中Co和S之間的 d-p 軌道雜化更強，增強了多硫化物的吸附,。此外,，各種多硫化物在 LCO和 LCO-VLa上的優(yōu)化吸附構(gòu)型表明，La空位提高了多硫化物的結(jié)合能,，從而減輕了充電和放電循環(huán)過程中的穿梭效應(yīng),。利用晶體軌道哈密頓布居 (COHP)來分析多硫化物吸附后的 Co-S成鍵情況，在COHP中,，與LCO-VLa 相比,，LCO中反鍵軌道相對于費米能級的位置更負(fù)，表明反鍵軌道有更多的電子填充,，使得Co-S成鍵更弱,。這種與吸附能計算的結(jié)果一致。此外,，進(jìn)行吉布斯自由能變化（ΔG）計算,，以評估不同途徑的反應(yīng)難度,。LCO-VLa 在將可溶性多硫化物轉(zhuǎn)化為不溶性 Li2S 的過程中表現(xiàn)出較小的吉布斯自由能變，表明產(chǎn)生了更多具有催化活性位點的富鈷表面,，并且LCO-VLa的多硫化物轉(zhuǎn)化率更高,。
圖3. DFT理論計算
為了評估 LCO-VLa 對多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)的影響，對不同充電狀態(tài) (SOC) 和溫度范圍（?10至55 °C）的電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜分析,。LCO-VLa 在整個充電和放電階段表現(xiàn)出較低的活化能和電荷轉(zhuǎn)移阻抗,，表明氧化還原動力學(xué)增強，反應(yīng)能壘降低,。此外,，將1.0 C循環(huán) 200次的電池拆解，以評估鋰負(fù)極形貌和中間層的阻擋效果,。LCO表面粗糙,，鋰沉積不均勻，有明顯可見的凹坑,，表明多硫化物穿梭到負(fù)極和造成鋰負(fù)極的腐蝕,。相比之下，LCO-VLa 表現(xiàn)出更光滑的鋰負(fù)極表面,，表明有效地阻斷和催化轉(zhuǎn)化多硫化物,，提高了硫的利用率并保護(hù)了鋰負(fù)極。循環(huán)前后的阻抗分析顯示,，LCO-VLa中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低,，界面阻抗 (Rg) 也更小，表明與LCO相比,，其電化學(xué)性能有所改善,，多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)增強。通過使用原位電化學(xué)Raman池,，可以實時監(jiān)測電池中的多硫化物形成和分解,，有助于了解電池內(nèi)部的情況。在基于 LCO的電池中,，在充電和放電階段都檢測到了較高濃度的多硫化物,，這表明多硫化物穿透了LCO中間層，向鋰負(fù)極滲透,，導(dǎo)致負(fù)極的腐蝕和鈍化,。相反，基于 LCO-VLa的電池表現(xiàn)出最弱的多硫化物信號,，表明有效地實現(xiàn)了多硫化物的限域和轉(zhuǎn)化,。對循環(huán)后的鋰金屬表面形貌觀察顯示，LCO電池的鋰金屬呈淡黃色,，而 LCO-VLa電池仍保持初始顏色,。這種對比證實了LCO-VLa中間層可以有效地阻斷和轉(zhuǎn)化多硫化物,，在高濃度多硫化物環(huán)境中保護(hù)鋰金屬負(fù)極。實驗結(jié)果證明 LCO-VLa促進(jìn)了反應(yīng)動力學(xué),，展現(xiàn)了陽離子空位工程在優(yōu)化儲能材料性能方面的潛力。
圖4. 活化能及非原位/原位測試
全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202419105
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