北理工教師在高比能硫化物固態(tài)電池正極界面方面取得進展
發(fā)布日期：2022-12-08 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
編輯：段凱龍 審核：王振華 閱讀次數(shù)：考慮到現(xiàn)有鋰離子電池的安全性和低能量密度問題,，使用不可燃、高離子電導率硫化物固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)筑的全固態(tài)鋰電池有望實現(xiàn)高的能量與功率密度及安全性,，具有很好的應用前景,。然而，硫化物電解質(zhì)與高電壓氧化物正極本征不匹配,，制約全固態(tài)硫化物基鋰電池的發(fā)展,。
基于此，北京理工大學化學與化工學院長聘副教授楊文和北京理工大學醫(yī)工融合研究院邵瑞文副研究員在Advanced Energy Materials上發(fā)表文章“Microscopic Segregation Dominated Nano-Interlayer Boosts 4.5 V Cyclability and Rate Performance for Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries”,，提出了一種具有微觀元素偏析行為的Li1.175Nb0.645Ti0.4O3（LNTO）包覆層改性LiCoO2（LCO）實現(xiàn)穩(wěn)定正極界面并抑制氧化物高壓相變,。在循環(huán)的過程中，具有微觀偏析行為的LNTO包覆層中的Ti元素傾向于向正極表層移動,，并嵌入晶格,，形成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，從而避免高電壓下的正極氧損失及不利相變,；同時Nb元素則會在LCO與硫化物界面處富集,，避免硫化物與氧化物正極的直接接觸從而引發(fā)的副反應。因此,，改性的LNTO@LCO正極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能,，能使組裝的全固態(tài)硫化物鋰電池在4.5V高截止電壓下穩(wěn)定循環(huán)1000次,，容量保持率為88.6%。
圖1（a-b）循環(huán)后電池正極側(cè)的Ti 2p,，Nb 3d的XPS深度分析結(jié)果,，（c-d）Co的XAFS K邊吸收譜及相對應的R空間圖，（e）LNTO@LCO循環(huán)后界面處的TEM圖與FFT結(jié)果,，（f）LNO@LCO循環(huán)后界面處的TEM圖,，（g）A處TEM放大圖及對應區(qū)域的FFT結(jié)果，（h）B處TEM放大圖及對應區(qū)域的FFT結(jié)果,，（i）元素偏析的作用及在循環(huán)過程中LCO相變轉(zhuǎn)化的示意圖,，（j）循環(huán)后正極的Co、P,、Nb,、Ti的EDS Mapping結(jié)果，（k-l）HAADF圖像和相對應的元素線性分布圖,。
通過了X射線能譜表征初步證明了界面元素偏析的結(jié)果,，通過X射線能譜刻蝕結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)Ti元素在循環(huán)后傾向于向正極內(nèi)部移動，而Nb元素則傾向于在表面富集,，相較于LNO包覆層,，Ti元素的嵌入是循環(huán)后正極晶格穩(wěn)定的來源，這一結(jié)果也通過XAFS和R空間譜圖得到了初步的證明,。
進一步地,，使用球差電鏡觀察循環(huán)后的正極界面可以發(fā)現(xiàn)，L由于Ti的嵌入,，LNTO@LCO正極的界面處形成穩(wěn)定的耐高壓的尖晶石結(jié)構(gòu),，而LNO@LCO正極的界面處則在4.5V高電壓循環(huán)中發(fā)生一些不可逆的相變，形成不利于離子傳輸?shù)膸r鹽相,。通過EDS元素分析進一步證明了Ti元素的空間分布及在穩(wěn)定晶格方面的作用。
圖2（a-b）LNTO@LCO正極循環(huán)后的x,、y方向的GPA應力分布圖,，（c-d）LNO@LCO正極循環(huán)后的x、y方向的GPA應力分布圖,，（e-f）LNTO@LCO循環(huán)后顆粒的截面圖及放大的顆粒圖,，（g-h）LNO@LCO循環(huán)后顆粒的截面圖及放大的顆粒圖，（i）DPC-STEM測試原理的示意圖,，（j-k）LNTO@LCO界面處的DPC圖及電荷強度分布圖,，（l-m）LNO@LCO界面處的DPC圖及電荷強度分布圖，（n）界面處離子傳輸示意圖,。
為了進一步確定元素偏析帶來的效果,，圖2通過幾何相位分析計算了顆粒內(nèi)部的應變分布,，結(jié)果顯示LNTO@LCO顆粒內(nèi)部應變均勻而LNO@LCO顆粒內(nèi)部則應變不均勻，表明不利相變會引起顆粒內(nèi)部應力分布不均勻,，這種循環(huán)中內(nèi)部應力分布不均勻最終導致了正極顆粒在循環(huán)中產(chǎn)生裂紋,，并降低與電解質(zhì)的界面接觸。
先進的DPC-STEM技術(shù)證明了在LNTO界面處,，元素偏析形成的尖晶石結(jié)構(gòu)可以提供穩(wěn)定快速的離子傳輸通路,，而在LNO界面處形成的巖鹽結(jié)構(gòu)則會阻礙高電壓條件下鋰離子的傳輸。
總結(jié)：該工作使用了溶膠凝膠法制備得到了LNTO包覆的LCO正極,，LNTO由于其獨特的微觀元素偏析行為,，Ti元素向內(nèi)偏析移動嵌入LCO體相晶格，形成高壓穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu),，而Nb元素則傾向于富集在界面處抵擋硫化物與氧化物接觸的副反應,。因此具有表面包覆的LNTO@LCO正極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在0.1C下具有179.8 mAh/g的高容量,，即使在2C倍率下仍具有97 mAh/g的容量,，在0.5C倍率下循環(huán)1000次，容量保持率為88.6%,，具有很強的實用化前景,。全固態(tài)硫化物電池優(yōu)異的性能來源于固態(tài)電解質(zhì)與正極的穩(wěn)定界面，該界面顯示出優(yōu)異的離子輸運能力與較低的界面阻抗,，較少的界面副產(chǎn)物,。這項工作為構(gòu)建基于硫化物的高電壓全固態(tài)電池提出了一種簡單新穎的設計思路。
本項研究得到北京理工大學分析測試中心的大力支持和幫助,。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203703
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