北理工在化學(xué)類(lèi)頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed.發(fā)表原子級(jí)Fe中心的氧還原催化劑自旋態(tài)調(diào)控最新研究成果

發(fā)布日期：2022-03-17 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院

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單原子催化劑因具有超高的原子效率、可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)和不飽和的配位環(huán)境，在電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出非凡的活性和選擇性。二維超薄MXene材料因其獨(dú)特的類(lèi)金屬電子性能、低功函數(shù)和易調(diào)性，在制備SACs方面凸顯潛力。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)催化劑的自旋構(gòu)型是催化活性一個(gè)關(guān)鍵的描述符。因此，探索功能性二維超薄MXene基底，合理調(diào)節(jié)金屬活性物種的自旋態(tài)，對(duì)增強(qiáng)SACs的ORR活性具有重要意義，但仍具有挑戰(zhàn)性。

本文亮點(diǎn)工作有：1) FeN₃O-O-Ti中的Fe-O-Ti配體可以誘導(dǎo)Fe自旋態(tài)由中向低轉(zhuǎn)變和優(yōu)化O₂吸附親和力。2) 與PQD-Fe/Ti₃C₂T_x催化劑(不含軸向Fe-O-Ti配體)相比，優(yōu)化后的o-MQFe催化劑具有5.3倍的質(zhì)量活性和4.6倍的周轉(zhuǎn)頻率。此外，組裝的鋅空氣電池（ZABs）表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（186 h），優(yōu)化后的o-MQFe基ZABs和H₂/O₂陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的性能。

圖1：FeN₃O-O-Ti和FeN₄-O-Ti構(gòu)型的理論計(jì)算結(jié)果。

首先，作者建立了含有軸向Fe-O-Ti橋鍵的FeN₄-O-Ti和FeN₃O-O-Ti模型。通過(guò)相互作用能結(jié)果表明FeN₃O-O-Ti具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性（圖1a）。與FeN₄-O-Ti相比，F(xiàn)eN₃-O-Ti的差分電荷分布更廣，表明在FeN₃-O-Ti中會(huì)激發(fā)更大的電子區(qū)域參與電子躍遷（圖1b）。同時(shí)，通過(guò)Fe中心的有效磁矩計(jì)算得知，F(xiàn)eN₃-O-Ti自旋狀態(tài)由中向低轉(zhuǎn)變，使其與O₂的親和力增強(qiáng)（圖1c）。此外，由ICOHP數(shù)值結(jié)果說(shuō)明了FeN₃O-O-Ti與O₂的結(jié)合強(qiáng)度適中（圖1d）。由上述推斷，F(xiàn)eN₃O-O-Ti可能具有最佳的ORR活性。

圖2：含F(xiàn)eN₃O-O-Ti構(gòu)型的o-MQFe單原子催化劑的制備。

作為概念驗(yàn)證，作者將鐵基量子點(diǎn)（PQD-Fe）與超薄氧端MXene納米片（Ti₃C₂O_x）偶聯(lián)，制備了一種新型的FeN₃O-O-Ti催化劑，命名為o-MQFe（圖2a）。具體而言，富N/O官能團(tuán)的PQD為螯合Fe離子提供了高密度配位。選用具有豐富端氧和表面電荷的超薄Ti₃C₂O_x納米片作為Fe原子中心的基底和電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。球差電鏡圖展示出了Fe以原子級(jí)形式分散（圖2e）。

圖3：o-MQFe單原子催化劑的XAS結(jié)構(gòu)和自旋態(tài)表征

用X射線(xiàn)吸收光譜（XAS）對(duì)Fe的配位環(huán)境進(jìn)行了分析。o-MQFe-10:20:5在1.5 ?處有一個(gè)對(duì)應(yīng)于第一殼層Fe-N/O配位峰，不存在Fe-Fe峰。小波變換(WT)分析Fe-Fe峰(2.2 ?)也未檢測(cè)到Fe-Fe峰。EXAFS擬合結(jié)果顯示Fe中心原子的配位構(gòu)型為FeN₃O₂(圖3a-d)。穆⁵⁷Fe斯保爾光譜和溫度隨磁化率變化(M-T)曲線(xiàn)分析o-MQFe-10:20:5中Fe(III)的自旋態(tài)。

Fe(III)中心原子的自旋態(tài)由低向中轉(zhuǎn)變（圖3e,f）。O₂程序升溫脫吸附(O₂-TPD)測(cè)試證明了o-MQFe-10:20:5對(duì)O₂吸附親和力較強(qiáng)（圖3g）。

圖4：o-MQFe單原子催化劑的氧還原和電池性能。

優(yōu)化的o-MQFe單原子催化劑具有5.3倍的質(zhì)量活性和4.6倍的周轉(zhuǎn)頻率。此外，該催化劑所組裝的鋅空氣電池(ZABs)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(186 h)，當(dāng)ZABs的工作溫度從25℃提高到80℃時(shí)，電池的開(kāi)路電壓和功率密度分別保持在97.9%和94.7%以上。所組裝的H₂/O₂陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)在35℃至90℃的寬溫區(qū)內(nèi)具有較高的輸出功率（圖4）。

論文標(biāo)題：Tuning Spin State of Fe Center by Bridge Bonded Fe-O-Ti Ligands forEnhanced Oxygen Reduction

論文網(wǎng)址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117617

DOI：10.1002/anie.202117617

附課題組介紹：

王博，北京理工大學(xué)黨委常委、副校長(zhǎng)，高能量物質(zhì)前沿科學(xué)中心主任，教授。國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃領(lǐng)軍人才，國(guó)家杰出青年基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。獲“科睿唯安世界高被引科學(xué)家”“中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)”，北京青年五四獎(jiǎng)?wù)碌葮s譽(yù)。現(xiàn)任中國(guó)科協(xié)常務(wù)委員，教育部科技委委員；國(guó)際IZA學(xué)會(huì)MOF Commission常務(wù)理事，科技部氫能專(zhuān)項(xiàng)總體組專(zhuān)家，中國(guó)交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會(huì)常務(wù)理事，國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）理事，中關(guān)村氫能技術(shù)聯(lián)盟副理事長(zhǎng)，中國(guó)交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會(huì)理事，兼職擔(dān)任京津冀國(guó)家技術(shù)創(chuàng)新中心理事；中國(guó)化學(xué)快報(bào)、中國(guó)化學(xué)學(xué)報(bào)和Scientific Reports等雜志編委，安全與環(huán)境學(xué)報(bào)副主編。主要從事新型納米多孔材料、開(kāi)放框架聚合物理論與設(shè)計(jì)及其在關(guān)鍵分離過(guò)程、環(huán)境防護(hù)以及能源氣體生產(chǎn)與儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。在 Nature、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed. 等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表90余篇論文，獲美國(guó)授權(quán)專(zhuān)利6項(xiàng)，獲中國(guó)授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利8項(xiàng)。

楊文秀，北京理工大學(xué)，博導(dǎo)，副教授。主要從事功能化納米材料的合成及其在催化、新能源領(lǐng)域的應(yīng)用（電解水、鋅–空氣電池、燃料電池和CO₂還原等）。近年來(lái)，已經(jīng)以第一/通訊作者的身份在 Trends Chem. （ Cell 子刊）、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Energy Environ. Sci. 、 ACS Energy Lett. 等國(guó)際著名期刊上發(fā)表論文22篇，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利4項(xiàng)，獲權(quán)3項(xiàng)。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年基金項(xiàng)目和中國(guó)博士后科學(xué)基金各一項(xiàng)。

課題組網(wǎng)站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm

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