北理工在化學類頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.發(fā)表原子級Fe中心的氧還原催化劑自旋態(tài)調(diào)控最新研究成果
發(fā)布日期：2022-03-17 供稿：前沿交叉科學研究院
編輯：石殊倫 審核：唐水源 閱讀次數(shù)：
單原子催化劑因具有超高的原子效率,、可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)和不飽和的配位環(huán)境，在電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出非凡的活性和選擇性,。二維超薄MXene材料因其獨特的類金屬電子性能,、低功函數(shù)和易調(diào)性，在制備SACs方面凸顯潛力,。近年來,，研究者發(fā)現(xiàn)催化劑的自旋構(gòu)型是催化活性一個關(guān)鍵的描述符。因此,，探索功能性二維超薄MXene基底,，合理調(diào)節(jié)金屬活性物種的自旋態(tài)，對增強SACs的ORR活性具有重要意義,，但仍具有挑戰(zhàn)性,。
本文亮點工作有：1) FeN3O-O-Ti中的Fe-O-Ti配體可以誘導Fe自旋態(tài)由中向低轉(zhuǎn)變和優(yōu)化O2吸附親和力,。2) 與PQD-Fe/Ti3C2Tx催化劑(不含軸向Fe-O-Ti配體)相比，優(yōu)化后的o-MQFe催化劑具有5.3倍的質(zhì)量活性和4.6倍的周轉(zhuǎn)頻率,。此外,，組裝的鋅空氣電池（ZABs）表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（186 h），優(yōu)化后的o-MQFe基ZABs和H2/O2陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的性能,。
圖1：FeN3O-O-Ti和FeN4-O-Ti構(gòu)型的理論計算結(jié)果,。
首先，作者建立了含有軸向Fe-O-Ti橋鍵的FeN4-O-Ti和FeN3O-O-Ti模型,。通過相互作用能結(jié)果表明FeN3O-O-Ti具有更好的熱力學穩(wěn)定性（圖1a）,。與FeN4-O-Ti相比，F(xiàn)eN3-O-Ti的差分電荷分布更廣,，表明在FeN3-O-Ti中會激發(fā)更大的電子區(qū)域參與電子躍遷（圖1b）,。同時，通過Fe中心的有效磁矩計算得知,，F(xiàn)eN3-O-Ti自旋狀態(tài)由中向低轉(zhuǎn)變,，使其與O2的親和力增強（圖1c）。此外,，由ICOHP數(shù)值結(jié)果說明了FeN3O-O-Ti與O2的結(jié)合強度適中（圖1d）,。由上述推斷，F(xiàn)eN3O-O-Ti可能具有最佳的ORR活性,。
圖2：含F(xiàn)eN3O-O-Ti構(gòu)型的o-MQFe單原子催化劑的制備,。
作為概念驗證，作者將鐵基量子點（PQD-Fe）與超薄氧端MXene納米片（Ti3C2Ox）偶聯(lián),，制備了一種新型的FeN3O-O-Ti催化劑，命名為o-MQFe（圖2a）,。具體而言,，富N/O官能團的PQD為螯合Fe離子提供了高密度配位。選用具有豐富端氧和表面電荷的超薄Ti3C2Ox納米片作為Fe原子中心的基底和電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑,。球差電鏡圖展示出了Fe以原子級形式分散（圖2e）,。
圖3：o-MQFe單原子催化劑的XAS結(jié)構(gòu)和自旋態(tài)表征
用X射線吸收光譜（XAS）對Fe的配位環(huán)境進行了分析。o-MQFe-10:20:5在1.5 ?處有一個對應(yīng)于第一殼層Fe-N/O配位峰,，不存在Fe-Fe峰,。小波變換(WT)分析Fe-Fe峰(2.2 ?)也未檢測到Fe-Fe峰。EXAFS擬合結(jié)果顯示Fe中心原子的配位構(gòu)型為FeN3O2(圖3a-d),。穆57Fe斯保爾光譜和溫度隨磁化率變化(M-T)曲線分析o-MQFe-10:20:5中Fe(III)的自旋態(tài),。
Fe(III)中心原子的自旋態(tài)由低向中轉(zhuǎn)變（圖3e,f）。O2程序升溫脫吸附(O2-TPD)測試證明了o-MQFe-10:20:5對O2吸附親和力較強（圖3g）,。
圖4：o-MQFe單原子催化劑的氧還原和電池性能,。
優(yōu)化的o-MQFe單原子催化劑具有5.3倍的質(zhì)量活性和4.6倍的周轉(zhuǎn)頻率,。此外，該催化劑所組裝的鋅空氣電池(ZABs)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(186 h),，當ZABs的工作溫度從25℃提高到80℃時,，電池的開路電壓和功率密度分別保持在97.9%和94.7%以上。所組裝的H2/O2陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)在35℃至90℃的寬溫區(qū)內(nèi)具有較高的輸出功率（圖4）,。
論文標題：Tuning Spin State of Fe Center by Bridge Bonded Fe-O-Ti Ligands forEnhanced Oxygen Reduction
論文網(wǎng)址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117617
DOI：10.1002/anie.202117617
附課題組介紹：
王博,，北京理工大學黨委常委、副校長,，高能量物質(zhì)前沿科學中心主任,，教授。國家萬人計劃領(lǐng)軍人才,，國家杰出青年基金獲得者,，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。獲“科睿唯安世界高被引科學家”“中國化學會青年化學獎”,，北京青年五四獎?wù)碌葮s譽?，F(xiàn)任中國科協(xié)常務(wù)委員，教育部科技委委員,；國際IZA學會MOF Commission常務(wù)理事,，科技部氫能專項總體組專家，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學會常務(wù)理事,，國際電化學能源科學院（IAOEES）理事,，中關(guān)村氫能技術(shù)聯(lián)盟副理事長，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學會理事,，兼職擔任京津冀國家技術(shù)創(chuàng)新中心理事,；中國化學快報、中國化學學報和Scientific Reports等雜志編委,，安全與環(huán)境學報副主編,。主要從事新型納米多孔材料、開放框架聚合物理論與設(shè)計及其在關(guān)鍵分離過程,、環(huán)境防護以及能源氣體生產(chǎn)與儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用研究,。在 Nature、J. Am. Chem. Soc.,、 Angew. Chem. Int. Ed. 等學術(shù)期刊上發(fā)表90余篇論文,，獲美國授權(quán)專利6項，獲中國授權(quán)發(fā)明專利8項,。
楊文秀,，北京理工大學，博導，副教授,。主要從事功能化納米材料的合成及其在催化,、新能源領(lǐng)域的應(yīng)用（電解水、鋅–空氣電池,、燃料電池和CO2還原等）,。近年來，已經(jīng)以第一/通訊作者的身份在 Trends Chem. （ Cell 子刊）,、 J. Am. Chem. Soc. ,、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Energy Environ. Sci. ,、 ACS Energy Lett. 等國際著名期刊上發(fā)表論文22篇,，申請中國發(fā)明專利4項，獲權(quán)3項,。作為項目負責人主持國家自然科學基金面上項目,、青年基金項目和中國博士后科學基金各一項。
課題組網(wǎng)站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm
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