北理工博士研究生在構(gòu)建全向皺縮式平面微型超級電容器方面取得進展
發(fā)布日期：2022-05-31 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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5月27日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生王贏以第一作者身份在Science Advances期刊發(fā)表題目為“Fixture-free omnidirectional prestretching fabrication and integration of crumpled in-plane micro-supercapacitors”的研究論文。北京理工大學(xué)為第一通訊單位，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙揚特別研究員、清華大學(xué)化學(xué)系曲良體教授和中國科學(xué)院力學(xué)研究所劉峰副研究員為共同通訊作者。本研究得到了國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學(xué)基金和北京市自然科學(xué)基項目等支持。
小型化儲能器件對于下一代可再生能源領(lǐng)域越來越重要，在微電子器件產(chǎn)業(yè)上具有傳統(tǒng)供電設(shè)備無法實現(xiàn)的兼容性。 微型超級電容器（MSCs），尤其是平面的MSCs是其中最有競爭力的替代者之一，這不僅因為其體積小、充放電速度快、循環(huán)壽命長、 安全性高，而且其無隔膜的構(gòu)造可以滿足多向快速的離子擴散和避免短路的發(fā)生。 根據(jù)對平面MSCs發(fā)展的經(jīng)驗觀察表明，除了電極材料之外，影響微電極電荷存儲能力的主要因素還包括特定的空間約束作用和微電極界面效應(yīng)等微觀形態(tài)， 這主要依賴于對微電極合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備技術(shù)。 目前，較為成熟的二維平面微電極制備方法主要有：絲網(wǎng)印刷、噴墨打印、電沉積、過濾、激光直寫等，可以在平面基底上構(gòu)建圖案化的薄膜電極。 然而，由于空間和器件尺寸的限制，電化學(xué)容量仍不能滿足實際應(yīng)用。 盡管開發(fā)了三維平面MSCs來彌補面積比電容的不足，但電極厚度的累積極大地阻礙了器件的制備精度，并導(dǎo)致了MSCs的動力學(xué)行為遲緩。
對于平面MSCs加工技術(shù)的優(yōu)化，需要考慮如何使更多的電極材料在微尺度范圍內(nèi)盡可能多地暴露在電解液中。近年來，預(yù)拉伸策略在可拉伸器件中得到了廣泛的研究，即覆蓋在單軸或雙軸預(yù)拉伸彈性體上的薄膜材料在襯底松弛后被壓縮變形，形成緊密堆積的褶皺結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，與塊狀結(jié)構(gòu)相比，豐富的堆疊結(jié)構(gòu)的存在可以在同一空間內(nèi)提供更多的暴露表面積。因此，我們試圖將絲網(wǎng)印刷方法與預(yù)拉伸策略相結(jié)合（圖1），目的是在有限的圖案區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生緊密堆積的活性電極表面。在不需要復(fù)雜固定裝置的情況下，我們選擇膨脹狀態(tài)下的乳膠氣球作為全向預(yù)拉伸彈性基底，彌補了傳統(tǒng)預(yù)拉伸系統(tǒng)中拉伸方向的不均勻性。進一步選用力學(xué)性能優(yōu)良、導(dǎo)電性高的碳納米管（CNT）漿料作為可壓縮電極材料。將CNT漿料刮涂到氣球表面的電極掩模板上，然后通過移除模板形成圖案化電極。值得一提的是，膨脹的氣球球囊可以為掩模板和電極材料的附著提供足夠的支撐，有效地降低了操作難度。在預(yù)涂一層凝膠電解質(zhì)后，將氣球放氣收縮便輕松地得到了皺縮結(jié)構(gòu)的MSC，實現(xiàn)了從宏觀操作到微器件生產(chǎn)的一步轉(zhuǎn)化。此外，全向收縮應(yīng)力制備的微器件具有顯著的保形性，可以實現(xiàn)多樣化的器件設(shè)計。
圖1 皺縮式MSC的制備及結(jié)構(gòu)表征
結(jié)果表明，單個皺縮后的MSC具有約0.02 cm2的小面積和13.5 mF cm-2的高面積比電容，分別比初始狀態(tài)器件小13倍、大45倍。 同時，它還具有9.3 F cm-3的超高電極體積比電容（是初始狀態(tài)器件的約3.6倍），優(yōu)于之前報道的CNT基微型儲能器件。 隨后，我們從實驗和理論模擬兩方面進一步探討了皺縮后MSC電化學(xué)性能提高的機理（圖2）。 結(jié)果顯示致密的褶皺結(jié)構(gòu)提高了碳納米管膜的電導(dǎo)，降低了碳納米管膜的離子吸附能，從而提供了更多的有效活性表面積，增強了電極的電化學(xué)活性。 利用該策略，進一步實現(xiàn)了0.1 mm2的超小儲能器件（圖3），其中單個叉指的寬度和電極間隙分別僅為44和20微米。 這是目前使用絲網(wǎng)印刷方法可以得到的最小尺寸的器件，而不需要復(fù)雜的精密加工。
圖2 電化學(xué)提升機理
圖3 超小尺寸的皺縮MSC
最后，我們利用彈性氣球襯底，采用定制的球形掩模板研制出大規(guī)模球形集成微器件（圖4），為加工具有挑戰(zhàn)性的曲面微器件提供了突破性思路。一組面積僅為3.9 cm2的微型器件陣列可以產(chǎn)生100 V的高輸出電壓。之后，具有柔性和機械穩(wěn)定性的微型設(shè)備可以承受一系列極端變形，并在可穿戴、可飛行的供電系統(tǒng)具有巨大潛能，這與其他微型柔性儲能器件形成了鮮明的對比。總之，這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)高性能、突出形狀適應(yīng)和可穿戴的柔性微型儲能器件提供了可拓展的設(shè)計思路。
圖4 MSCs陣列的集成和多樣化應(yīng)用展示
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn8338
附作者簡介：
王贏，化學(xué)與化工學(xué)院2019級博士生，導(dǎo)師為曲良體教授，第二導(dǎo)師為趙揚特別研究員。2019年至今在該課題組攻讀博士學(xué)位。其間，以第一作者身份在Science Advances、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry 期刊各發(fā)表論文1篇，以共同一作身份在ChemSusChem期刊發(fā)表論文1篇。
趙揚，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員、博士生導(dǎo)師。以第一或通訊作者身份發(fā)表SCI論文40余篇，其中包括Nat. commun.、Sci. Adv.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等，累計共發(fā)表SCI論文90余篇，ESI高被引論文4篇，文章引用次數(shù)達萬余次，授權(quán)專利4項，其中1項成果已經(jīng)進行產(chǎn)業(yè)化。主持多項國家自然科學(xué)基金及北京市自然科學(xué)基金項目，同時參與多項國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展（973）計劃課題、重點研發(fā)計劃項目等。入選2017北京市自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年人才。
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