北理工課題組在鋅離子微電池快速構(gòu)筑方面取得進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-12-29 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士生李向陽(yáng)第一作者身份在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》發(fā)表題目為“All-Direct Laser Patterning Zinc-Based Microbatteries”的研究論文（DOI：10.1002/adfm.202314060）。北京理工大學(xué)為論文第一通訊單位，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙揚(yáng)特別研究員為通訊作者。
高性能形狀可定制的微電源具有結(jié)構(gòu)靈活性和各種形狀的適應(yīng)性等特點(diǎn)，在下一代柔性電子產(chǎn)品中越來(lái)越受到關(guān)注，并可為微型機(jī)器人、可穿戴傳感器和植入式醫(yī)療設(shè)備的應(yīng)用提供獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。在這些微電源中，基于水系可充電鋅離子微電池因其819 mAh g-1的高理論容量、-0.76 V vs SHE的低氧化還原電位、低成本和高安全性而受到廣泛關(guān)注。目前，鋅離子微電池的構(gòu)筑方法通常為電化學(xué)沉積方法和物理方法（掩膜輔助抽濾法、光刻法、絲網(wǎng)印刷以及3D打印法）。然而，無(wú)論是哪種方法在實(shí)現(xiàn)更小、更靈活的平面微型鋅離子電池時(shí)，通常需要多個(gè)苛刻和復(fù)雜的程序，導(dǎo)致現(xiàn)有的微能源設(shè)備通常受限于最簡(jiǎn)化的叉指形式。因此，為了滿(mǎn)足智能微電子系統(tǒng)在不同場(chǎng)景下的不同需求，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高分辨率的加工技術(shù)來(lái)制造具有高精度和形狀可調(diào)控的高性能微電池至關(guān)重要，這將使微電池在實(shí)際應(yīng)用中更加廣泛。
基于以上背景，研究者們首次使用全激光加工技術(shù)（DPL）在柔性基底上原位構(gòu)建了平面準(zhǔn)固態(tài)Zn//MnO2微電池（MBs）。該加工技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)無(wú)掩膜和高效任意幾何圖案的制造，如圓形，剪紙，熱帶魚(yú)，房屋形狀等，而且還可以在微電極材料中自發(fā)地產(chǎn)生氧空位，進(jìn)一步增加電極材料的電化學(xué)活性位點(diǎn)，提高電池的電化學(xué)性能。所制備的Zn//MnO2微電池具有0.57 mAh cm-2的高面容量和0.75 mWh cm-2的能量密度，超過(guò)了大多數(shù)水系Zn基微電池和Li/Na基MBs。更重要的是，這些微型電池很容易集成到片上微電子系統(tǒng)中，作為內(nèi)置電源，與多種傳感功能高度兼容，可以準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)人體的手腕彎曲、脈搏跳動(dòng)、溫度和濕度信號(hào)。
圖1. 平面GO-Zn//rGO-MnO2 MBs的制備及原理圖
微電池的平面叉指電極的全激光加工制造示意圖如圖1所示。這種全激光加工技術(shù)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括通過(guò)從指定區(qū)域去除材料來(lái)實(shí)現(xiàn)高分辨率的電極圖案，以及制備高活性的陰極和陽(yáng)極材料。
圖2. 微電池的電子照片和微電極的形貌表征
單個(gè)微電池的總體尺寸約為0.6 cm2。觀察到即使在彎曲狀態(tài)下，微電池也能保持其結(jié)構(gòu)完整性而不會(huì)從基材上脫落，顯示出良好的柔韌性。由于激光的高精度，微電池的最小單位面積可達(dá)到~2.3 mm2 (~1.5 mm寬，~1.5 mm高)，單個(gè)手指寬度和電極間隙僅為~160 μm和~100 μm。此外，它還可以實(shí)現(xiàn)任意幾何形狀的直接無(wú)掩模微圖案制備。掃描電鏡照片和mapping圖像進(jìn)一步證明了微電極的成功構(gòu)筑。
圖3. 電極材料的物性表征
在O 1s的高分辨率光譜中，除了Mn-O鍵(529.5 eV)外，還區(qū)分出另外兩個(gè)位于531.2 eV和532.4 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)于氧空位和吸附的水分子，這表明在激光加工過(guò)程中在正極材料中成功引入了與氧相關(guān)的電化學(xué)活性缺陷。
圖4. 微電池的電化學(xué)性能
所構(gòu)筑的Zn//MnO2微電池在電流密度為0.2 mA cm-2的容量高達(dá)0.57 mAh cm-2，能量密度0.75 mWh cm-2，性能優(yōu)于大多數(shù)水系鋅離子微電池以及鋰/鈉微電池。
由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析可知，Zn//MnO2中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由電容行為控制。充放電過(guò)程中電極的非原為XRD和SEM圖像進(jìn)一步說(shuō)明了電池的儲(chǔ)能機(jī)制：正極發(fā)生Zn2+的嵌入脫出過(guò)程，負(fù)極發(fā)生Zn2+的電鍍剝離過(guò)程。
得益于全激光加工技術(shù)的可編輯性、非接觸式和高效率的特點(diǎn)，可以快速在片上直接寫(xiě)入一種不需要外部電源的柔性多功能集成系統(tǒng)。該集成系統(tǒng)可以連續(xù)監(jiān)測(cè)人體生理信號(hào)（應(yīng)變、溫度和濕度信號(hào)），以實(shí)現(xiàn)個(gè)性化醫(yī)療。
綜上，本工作提出了一種簡(jiǎn)單有效地構(gòu)建具有高電化學(xué)性能的微電池的全激光圖案化策略。該策略消除了與傳統(tǒng)微電池制造相關(guān)的復(fù)雜制造程序和耗時(shí)的后處理過(guò)程的需要。由于在MnO2正極中適當(dāng)引入氧空位，制備的Zn//MnO2微電池具有0.57 mAh cm-2的高面容量，優(yōu)于大多數(shù)平面水系Zn離子微電池和Li/Na 微電池。此外，為了進(jìn)一步證明該策略的多功能性，我們?cè)趩我蝗嵝曰迳蠘?gòu)建了一個(gè)全柔性集成系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠連續(xù)監(jiān)測(cè)人體生理信號(hào)，以實(shí)現(xiàn)個(gè)性化醫(yī)療保健。這項(xiàng)工作為可擴(kuò)展的微電池的制造和在單一襯底上集成不同功能器件提供了新的機(jī)會(huì)，在能量存儲(chǔ)，微電子和傳感方面具有廣泛的應(yīng)用。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202314060.
附作者簡(jiǎn)介：
趙揚(yáng)，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員、博士生導(dǎo)師。以通訊作者（或第一）身份發(fā)表SCI論文50余篇，其中包括 Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater. 等，累計(jì)共發(fā)表SCI論文百余篇，文章引用次數(shù)達(dá)萬(wàn)余次。4篇入選ESI高被引論文（Top 1%）。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目等，同時(shí)參與多項(xiàng)國(guó)家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展（973）計(jì)劃課題、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等。入選2017北京市自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年人才，入選科睿唯安2022年度全球“高被引科學(xué)家”。擔(dān)任國(guó)際期刊Nano Research Energy期刊-青年編委、Nanomaterials、Frontiers in Catalysis的編輯委員、Frontiers in Chemistry專(zhuān)刊Nanoscience的客座編輯。
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