北理工課題組在鋅離子微電池快速構(gòu)筑方面取得進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-12-29 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士生李向陽第一作者身份在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》發(fā)表題目為“All-Direct Laser Patterning Zinc-Based Microbatteries”的研究論文（DOI：10.1002/adfm.202314060）。北京理工大學(xué)為論文第一通訊單位,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙揚(yáng)特別研究員為通訊作者,。
高性能形狀可定制的微電源具有結(jié)構(gòu)靈活性和各種形狀的適應(yīng)性等特點(diǎn)，在下一代柔性電子產(chǎn)品中越來越受到關(guān)注,，并可為微型機(jī)器人,、可穿戴傳感器和植入式醫(yī)療設(shè)備的應(yīng)用提供獨(dú)特優(yōu)勢。在這些微電源中，基于水系可充電鋅離子微電池因其819 mAh g-1的高理論容量,、-0.76 V vs SHE的低氧化還原電位,、低成本和高安全性而受到廣泛關(guān)注。目前,，鋅離子微電池的構(gòu)筑方法通常為電化學(xué)沉積方法和物理方法（掩膜輔助抽濾法,、光刻法、絲網(wǎng)印刷以及3D打印法）,。然而,，無論是哪種方法在實(shí)現(xiàn)更小、更靈活的平面微型鋅離子電池時,，通常需要多個苛刻和復(fù)雜的程序,，導(dǎo)致現(xiàn)有的微能源設(shè)備通常受限于最簡化的叉指形式。因此,，為了滿足智能微電子系統(tǒng)在不同場景下的不同需求,，開發(fā)簡單、經(jīng)濟(jì),、高分辨率的加工技術(shù)來制造具有高精度和形狀可調(diào)控的高性能微電池至關(guān)重要,，這將使微電池在實(shí)際應(yīng)用中更加廣泛。
基于以上背景,，研究者們首次使用全激光加工技術(shù)（DPL）在柔性基底上原位構(gòu)建了平面準(zhǔn)固態(tài)Zn//MnO2微電池（MBs）,。該加工技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)無掩膜和高效任意幾何圖案的制造，如圓形,，剪紙,，熱帶魚，房屋形狀等,，而且還可以在微電極材料中自發(fā)地產(chǎn)生氧空位，進(jìn)一步增加電極材料的電化學(xué)活性位點(diǎn),，提高電池的電化學(xué)性能,。所制備的Zn//MnO2微電池具有0.57 mAh cm-2的高面容量和0.75 mWh cm-2的能量密度，超過了大多數(shù)水系Zn基微電池和Li/Na基MBs,。更重要的是,，這些微型電池很容易集成到片上微電子系統(tǒng)中，作為內(nèi)置電源,，與多種傳感功能高度兼容,，可以準(zhǔn)確監(jiān)測人體的手腕彎曲、脈搏跳動,、溫度和濕度信號,。
圖1. 平面GO-Zn//rGO-MnO2 MBs的制備及原理圖
微電池的平面叉指電極的全激光加工制造示意圖如圖1所示。這種全激光加工技術(shù)具有幾個優(yōu)點(diǎn)，包括通過從指定區(qū)域去除材料來實(shí)現(xiàn)高分辨率的電極圖案,，以及制備高活性的陰極和陽極材料,。
圖2. 微電池的電子照片和微電極的形貌表征
單個微電池的總體尺寸約為0.6 cm2。觀察到即使在彎曲狀態(tài)下,，微電池也能保持其結(jié)構(gòu)完整性而不會從基材上脫落,，顯示出良好的柔韌性。由于激光的高精度,，微電池的最小單位面積可達(dá)到~2.3 mm2 (~1.5 mm寬,，~1.5 mm高)，單個手指寬度和電極間隙僅為~160 μm和~100 μm,。此外,，它還可以實(shí)現(xiàn)任意幾何形狀的直接無掩模微圖案制備。掃描電鏡照片和mapping圖像進(jìn)一步證明了微電極的成功構(gòu)筑,。
圖3. 電極材料的物性表征
在O 1s的高分辨率光譜中,，除了Mn-O鍵(529.5 eV)外，還區(qū)分出另外兩個位于531.2 eV和532.4 eV的峰,，分別對應(yīng)于氧空位和吸附的水分子,，這表明在激光加工過程中在正極材料中成功引入了與氧相關(guān)的電化學(xué)活性缺陷。
圖4. 微電池的電化學(xué)性能
所構(gòu)筑的Zn//MnO2微電池在電流密度為0.2 mA cm-2的容量高達(dá)0.57 mAh cm-2,，能量密度0.75 mWh cm-2,，性能優(yōu)于大多數(shù)水系鋅離子微電池以及鋰/鈉微電池。
由反應(yīng)動力學(xué)分析可知,，Zn//MnO2中的反應(yīng)動力學(xué)由電容行為控制,。充放電過程中電極的非原為XRD和SEM圖像進(jìn)一步說明了電池的儲能機(jī)制：正極發(fā)生Zn2+的嵌入脫出過程，負(fù)極發(fā)生Zn2+的電鍍剝離過程,。
得益于全激光加工技術(shù)的可編輯性,、非接觸式和高效率的特點(diǎn)，可以快速在片上直接寫入一種不需要外部電源的柔性多功能集成系統(tǒng),。該集成系統(tǒng)可以連續(xù)監(jiān)測人體生理信號（應(yīng)變,、溫度和濕度信號），以實(shí)現(xiàn)個性化醫(yī)療,。
綜上,，本工作提出了一種簡單有效地構(gòu)建具有高電化學(xué)性能的微電池的全激光圖案化策略。該策略消除了與傳統(tǒng)微電池制造相關(guān)的復(fù)雜制造程序和耗時的后處理過程的需要,。由于在MnO2正極中適當(dāng)引入氧空位,，制備的Zn//MnO2微電池具有0.57 mAh cm-2的高面容量，優(yōu)于大多數(shù)平面水系Zn離子微電池和Li/Na 微電池,。此外,，為了進(jìn)一步證明該策略的多功能性,，我們在單一柔性基板上構(gòu)建了一個全柔性集成系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠連續(xù)監(jiān)測人體生理信號,，以實(shí)現(xiàn)個性化醫(yī)療保健,。這項(xiàng)工作為可擴(kuò)展的微電池的制造和在單一襯底上集成不同功能器件提供了新的機(jī)會，在能量存儲,，微電子和傳感方面具有廣泛的應(yīng)用,。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202314060.
附作者簡介：
趙揚(yáng)，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員,、博士生導(dǎo)師,。以通訊作者（或第一）身份發(fā)表SCI論文50余篇，其中包括 Nat. Commun.,、Sci. Adv.,、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.,、Adv. Mater.,、Energy Environ. Sci.、ACS Nano,、Adv. Funct. Mater. 等,，累計(jì)共發(fā)表SCI論文百余篇，文章引用次數(shù)達(dá)萬余次,。4篇入選ESI高被引論文（Top 1%）,。主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目等,，同時參與多項(xiàng)國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展（973）計(jì)劃課題,、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等。入選2017北京市自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年人才,，入選科睿唯安2022年度全球“高被引科學(xué)家”,。擔(dān)任國際期刊Nano Research Energy期刊-青年編委、Nanomaterials,、Frontiers in Catalysis的編輯委員,、Frontiers in Chemistry專刊Nanoscience的客座編輯,。
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