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北理工課題組在貧液鋰硫電池正極關(guān)鍵動力學(xué)限制步驟指認(rèn)方面取得研究進展


近日,北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃佳琦教授課題組在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》發(fā)表了題為《Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium?Sulfur Batteries》的研究工作,,解耦并系統(tǒng)分析了貧液鋰硫電池正極動力學(xué),,指出硫化鋰形核過程的電化學(xué)極化是制約貧液鋰硫電池性能的關(guān)鍵限制步驟。本文的通訊作者為北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院李博權(quán)副研究員和黃佳琦教授,,第一作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院/前沿交叉科學(xué)研究院博士研究生陳子賢,。

鋰硫電池具有高達(dá)2600 Wh kg?1的理論能量密度,是高比能二次電池的重要選擇,。鋰硫電池正極采用單質(zhì)硫,,負(fù)極采用金屬鋰作為活性物質(zhì)。放電過程中,,正極單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為可溶性多硫化物中間產(chǎn)物并最終轉(zhuǎn)化為固相硫化鋰(Li2S)沉積在電極表面,,多硫化物的反應(yīng)動力學(xué)很大程度上決定了鋰硫電池的實際放電性能。

盡管多硫化物的充分溶解有助于提升正極反應(yīng)動力學(xué),,但大量電解液的使用會顯著降低鋰硫電池的實際能量密度,。在電池設(shè)計中通常采用電解液與硫質(zhì)量之比(E/S ratio)描述鋰硫電池電解液的用量。在低電解液條件下,,多硫化物的轉(zhuǎn)化動力學(xué)遲滯,、反應(yīng)動力學(xué)極化增加,導(dǎo)致鋰硫電池比容量下降,、循環(huán)容量快速衰減。目前對貧液鋰硫電池正極反應(yīng)動力學(xué)遲滯的原因仍存在爭議,,需要解耦正極反應(yīng)動力學(xué)關(guān)鍵限制因素以指導(dǎo)貧液鋰硫電池的策略設(shè)計和性能提升,。

圖1. 貧液鋰硫電池正極熱力學(xué)和動力學(xué)分析。

作者通過恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT),,分析了一系列E/S ratio條件下鋰硫電池放電階段的熱力學(xué)和動力學(xué)(圖1),。將GITT放電步驟的最終電壓視為該放電深度下的動力學(xué)電壓點,,靜置步驟的最終電壓視為熱力學(xué)電壓點。將動力學(xué)電壓點和熱力學(xué)電壓點分別連接成線得到熱力學(xué)(Thermodynamic curve)和動力學(xué)放電電壓曲線(Kinetic curve),。隨著E/S ratio的下降,,鋰硫電池放電熱力學(xué)電壓基本不變而放電動力學(xué)電壓顯著下降,表明E/S ratio下降導(dǎo)致鋰硫電池正極動力學(xué)變得遲滯,,制約全電池的性能發(fā)揮,。

圖2. EIS?GITT 動力學(xué)極化解耦方法。

電極過程可以劃分為界面電荷轉(zhuǎn)移,、物質(zhì)輸運和電荷傳導(dǎo)三部分,其反應(yīng)動力學(xué)分別使用電化學(xué)極化( η ac),、濃差極化( η con)和歐姆極化( η ohm)描述。為了系統(tǒng)地分析正極反應(yīng)動力學(xué),,作者依據(jù)三種電極過程對電流變化的響應(yīng)差異解耦三種極化(圖2),。根據(jù)濃差極化依賴于物質(zhì)濃度梯度的特點,,將GITT靜置步驟中的電壓弛豫視為濃差極化,放電步驟停止時的電壓突變視為電化學(xué)極化和歐姆極化的總和,。進一步地,,根據(jù)界面電荷轉(zhuǎn)移和電荷傳導(dǎo)過程對電流變化響應(yīng)的特征頻率差異,,采用電化學(xué)交流阻抗(EIS)方法解耦得到歐姆阻抗,并根據(jù)歐姆定律計算得到對應(yīng)的歐姆極化,。最后,,電化學(xué)極化通過總極化中減去濃差極化和歐姆極化得到,。

圖3. 不同E/S ratio下反應(yīng)動力學(xué)極化解耦結(jié)果。

本文解耦并系統(tǒng)分析了一系列E/S ratio條件下鋰硫電池的電化學(xué)極化,、濃差極化和歐姆極化(圖3)。隨著放電進行,,電化學(xué)極化,、濃差極化和歐姆極化都在Li2S形核階段達(dá)到最大值或局部最大值,表明Li2S形核是貧液鋰硫電池循環(huán)中反應(yīng)動力學(xué)最遲滯的階段,。隨后,作者研究了三種極化在硫溶解,、Li2S形核和Li2S生長階段隨E/S ratio下降的變化,。在硫溶解階段,,濃差極化和電化學(xué)極化隨E/S ratio的下降而同步增加,但整體極化增加較小,。在Li2S形核階段,,電化學(xué)極化隨著E/S ratio的下降顯著增加,受到的影響最為顯著,。在Li2S生長階段,,極化隨E/S ratio減小基本不變,,且由濃差極化主導(dǎo)。這是由于多硫化物逐漸以固相Li2S的形式沉積在電極表面,,電解液中多硫化物濃度減少導(dǎo)致,,因此該階段受到E/S ratio影響較小,。綜合而言,貧液鋰硫電池Li2S形核階段的電化學(xué)極化是限制電池性能的關(guān)鍵動力學(xué)步驟,。

圖4. 使用LiFSI電解液的貧液鋰硫電池動力學(xué)分析和全電池性能。

最后,,作者使用雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)電解液以減少貧液鋰硫電池正極的電化學(xué)極化(圖4),。使用LiFSI電解液的鋰硫電池在E/S ratio = 4 μL mg?1貧液條件與0.2 C大倍率條件下實現(xiàn)了985 mAh g?1高比容量,,遠(yuǎn)高于對照組。

本文的研究結(jié)論加深了對貧液鋰硫電池正動力學(xué)的理解并為后續(xù)設(shè)計針對性的調(diào)控策略提供了指導(dǎo),。此外,,本文提出的EIS?GITT動力學(xué)極化解耦方法可以有效幫助理解實際工作條件下的電極過程動力學(xué)。

上述研究工作得到國家重點研發(fā)計劃,、國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金等支持,。

原文信息及鏈接:

Zi-Xian Chen, Qian Cheng, Xi-Yao Li, Zheng Li, Yun-Wei Song, Furong Sun, Meng Zhao, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,* and Jia-Qi Huang*, Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium?Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02786.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02786


附作者簡介:

李博權(quán), 2016年本科畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系,,2020年博士畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程系,同年加入北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院擔(dān)任預(yù)聘助理教授/特別副研究員,,博士生導(dǎo)師,。主要從事高能量密度鋰硫電池和金屬空氣電池的化學(xué)機制,、材料構(gòu)筑與器件應(yīng)用等方面的研究,。相關(guān)研究成果發(fā)表SCI論文100余篇,包括39篇ESI高被引論文,,引用10000余次,,H因子59,授權(quán)6項中國發(fā)明專利,。主持國家自然科學(xué)基金面上項目、青年基金等項目,,擔(dān)任《Journal of Energy Chemistry》期刊編委,,入選2021–2022年科睿唯安高被引科學(xué)家。

黃佳琦,,北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授,博士生導(dǎo)師,,九三學(xué)社社員,。長期從事前沿界面能源化學(xué)相關(guān)研究。面向高比能,、高安全、長壽命的鋰硫及金屬鋰等新體系電池應(yīng)用需求,,開展其中界面電化學(xué)轉(zhuǎn)化機制,,界面關(guān)鍵能源材料等相關(guān)研究,并拓展其在高性能電池實用化器件中的應(yīng)用,。相關(guān)研究成果在Adv Mater, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊發(fā)表研究工作200余篇,h因子為105,,其中70余篇為ESI高被引論文,。獲評中國青年科技獎特別獎,中國化工學(xué)會侯德榜化工科技青年獎,,中國顆粒學(xué)會青年顆粒學(xué)獎,入選國家級人才計劃,,2018?2022年科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”等,。


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