北理工課題組在貧液鋰硫電池正極關(guān)鍵動力學(xué)限制步驟指認方面取得研究進展
發(fā)布日期：2023-07-18 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院 攝影：前沿交叉科學(xué)研究院
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近日，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃佳琦教授課題組在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》發(fā)表了題為《Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium?Sulfur Batteries》的研究工作，解耦并系統(tǒng)分析了貧液鋰硫電池正極動力學(xué)，指出硫化鋰形核過程的電化學(xué)極化是制約貧液鋰硫電池性能的關(guān)鍵限制步驟。本文的通訊作者為北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院李博權(quán)副研究員和黃佳琦教授，第一作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院/前沿交叉科學(xué)研究院博士研究生陳子賢。
鋰硫電池具有高達2600 Wh kg?1的理論能量密度，是高比能二次電池的重要選擇。鋰硫電池正極采用單質(zhì)硫，負極采用金屬鋰作為活性物質(zhì)。放電過程中，正極單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為可溶性多硫化物中間產(chǎn)物并最終轉(zhuǎn)化為固相硫化鋰（Li2S）沉積在電極表面，多硫化物的反應(yīng)動力學(xué)很大程度上決定了鋰硫電池的實際放電性能。
盡管多硫化物的充分溶解有助于提升正極反應(yīng)動力學(xué)，但大量電解液的使用會顯著降低鋰硫電池的實際能量密度。在電池設(shè)計中通常采用電解液與硫質(zhì)量之比（E/S ratio）描述鋰硫電池電解液的用量。在低電解液條件下，多硫化物的轉(zhuǎn)化動力學(xué)遲滯、反應(yīng)動力學(xué)極化增加，導(dǎo)致鋰硫電池比容量下降、循環(huán)容量快速衰減。目前對貧液鋰硫電池正極反應(yīng)動力學(xué)遲滯的原因仍存在爭議，需要解耦正極反應(yīng)動力學(xué)關(guān)鍵限制因素以指導(dǎo)貧液鋰硫電池的策略設(shè)計和性能提升。
圖1. 貧液鋰硫電池正極熱力學(xué)和動力學(xué)分析。
作者通過恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT），分析了一系列E/S ratio條件下鋰硫電池放電階段的熱力學(xué)和動力學(xué)（圖1）。將GITT放電步驟的最終電壓視為該放電深度下的動力學(xué)電壓點，靜置步驟的最終電壓視為熱力學(xué)電壓點。將動力學(xué)電壓點和熱力學(xué)電壓點分別連接成線得到熱力學(xué)（Thermodynamic curve）和動力學(xué)放電電壓曲線（Kinetic curve）。隨著E/S ratio的下降，鋰硫電池放電熱力學(xué)電壓基本不變而放電動力學(xué)電壓顯著下降，表明E/S ratio下降導(dǎo)致鋰硫電池正極動力學(xué)變得遲滯，制約全電池的性能發(fā)揮。
圖2. EIS?GITT 動力學(xué)極化解耦方法。
電極過程可以劃分為界面電荷轉(zhuǎn)移、物質(zhì)輸運和電荷傳導(dǎo)三部分，其反應(yīng)動力學(xué)分別使用電化學(xué)極化（ η ac）、濃差極化（ η con）和歐姆極化（ η ohm）描述。為了系統(tǒng)地分析正極反應(yīng)動力學(xué)，作者依據(jù)三種電極過程對電流變化的響應(yīng)差異解耦三種極化（圖2）。根據(jù)濃差極化依賴于物質(zhì)濃度梯度的特點，將GITT靜置步驟中的電壓弛豫視為濃差極化，放電步驟停止時的電壓突變視為電化學(xué)極化和歐姆極化的總和。進一步地，根據(jù)界面電荷轉(zhuǎn)移和電荷傳導(dǎo)過程對電流變化響應(yīng)的特征頻率差異，采用電化學(xué)交流阻抗（EIS）方法解耦得到歐姆阻抗，并根據(jù)歐姆定律計算得到對應(yīng)的歐姆極化。最后，電化學(xué)極化通過總極化中減去濃差極化和歐姆極化得到。
圖3. 不同E/S ratio下反應(yīng)動力學(xué)極化解耦結(jié)果。
本文解耦并系統(tǒng)分析了一系列E/S ratio條件下鋰硫電池的電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化（圖3）。隨著放電進行，電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化都在Li2S形核階段達到最大值或局部最大值，表明Li2S形核是貧液鋰硫電池循環(huán)中反應(yīng)動力學(xué)最遲滯的階段。隨后，作者研究了三種極化在硫溶解、Li2S形核和Li2S生長階段隨E/S ratio下降的變化。在硫溶解階段，濃差極化和電化學(xué)極化隨E/S ratio的下降而同步增加，但整體極化增加較小。在Li2S形核階段，電化學(xué)極化隨著E/S ratio的下降顯著增加，受到的影響最為顯著。在Li2S生長階段，極化隨E/S ratio減小基本不變，且由濃差極化主導(dǎo)。這是由于多硫化物逐漸以固相Li2S的形式沉積在電極表面，電解液中多硫化物濃度減少導(dǎo)致，因此該階段受到E/S ratio影響較小。綜合而言，貧液鋰硫電池Li2S形核階段的電化學(xué)極化是限制電池性能的關(guān)鍵動力學(xué)步驟。
圖4. 使用LiFSI電解液的貧液鋰硫電池動力學(xué)分析和全電池性能。
最后，作者使用雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）電解液以減少貧液鋰硫電池正極的電化學(xué)極化（圖4）。使用LiFSI電解液的鋰硫電池在E/S ratio = 4 μL mg?1貧液條件與0.2 C大倍率條件下實現(xiàn)了985 mAh g?1高比容量，遠高于對照組。
本文的研究結(jié)論加深了對貧液鋰硫電池正動力學(xué)的理解并為后續(xù)設(shè)計針對性的調(diào)控策略提供了指導(dǎo)。此外，本文提出的EIS?GITT動力學(xué)極化解耦方法可以有效幫助理解實際工作條件下的電極過程動力學(xué)。
上述研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金等支持。
原文信息及鏈接：
Zi-Xian Chen, Qian Cheng, Xi-Yao Li, Zheng Li, Yun-Wei Song, Furong Sun, Meng Zhao, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,* and Jia-Qi Huang*, Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium?Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02786.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02786
附作者簡介：
李博權(quán)， 2016年本科畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系，2020年博士畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程系，同年加入北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院擔任預(yù)聘助理教授/特別副研究員，博士生導(dǎo)師。主要從事高能量密度鋰硫電池和金屬空氣電池的化學(xué)機制、材料構(gòu)筑與器件應(yīng)用等方面的研究。相關(guān)研究成果發(fā)表SCI論文100余篇，包括39篇ESI高被引論文，引用10000余次，H因子59，授權(quán)6項中國發(fā)明專利。主持國家自然科學(xué)基金面上項目、青年基金等項目，擔任《Journal of Energy Chemistry》期刊編委，入選2021–2022年科睿唯安高被引科學(xué)家。
黃佳琦，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授，博士生導(dǎo)師，九三學(xué)社社員。長期從事前沿界面能源化學(xué)相關(guān)研究。面向高比能、高安全、長壽命的鋰硫及金屬鋰等新體系電池應(yīng)用需求，開展其中界面電化學(xué)轉(zhuǎn)化機制，界面關(guān)鍵能源材料等相關(guān)研究，并拓展其在高性能電池實用化器件中的應(yīng)用。相關(guān)研究成果在Adv Mater, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊發(fā)表研究工作200余篇，h因子為105，其中70余篇為ESI高被引論文。獲評中國青年科技獎特別獎，中國化工學(xué)會侯德榜化工科技青年獎，中國顆粒學(xué)會青年顆粒學(xué)獎，入選國家級人才計劃，2018?2022年科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”等。
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