北理工課題組在貧液鋰硫電池正極關鍵動力學限制步驟指認方面取得研究進展
發(fā)布日期：2023-07-18 供稿：前沿交叉科學研究院 攝影：前沿交叉科學研究院
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近日，北京理工大學前沿交叉科學研究院黃佳琦教授課題組在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》發(fā)表了題為《Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium?Sulfur Batteries》的研究工作,，解耦并系統(tǒng)分析了貧液鋰硫電池正極動力學,，指出硫化鋰形核過程的電化學極化是制約貧液鋰硫電池性能的關鍵限制步驟。本文的通訊作者為北京理工大學前沿交叉科學研究院李博權副研究員和黃佳琦教授,，第一作者為北京理工大學材料學院/前沿交叉科學研究院博士研究生陳子賢,。
鋰硫電池具有高達2600 Wh kg?1的理論能量密度，是高比能二次電池的重要選擇。鋰硫電池正極采用單質(zhì)硫,，負極采用金屬鋰作為活性物質(zhì),。放電過程中，正極單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為可溶性多硫化物中間產(chǎn)物并最終轉(zhuǎn)化為固相硫化鋰（Li2S）沉積在電極表面,，多硫化物的反應動力學很大程度上決定了鋰硫電池的實際放電性能,。
盡管多硫化物的充分溶解有助于提升正極反應動力學，但大量電解液的使用會顯著降低鋰硫電池的實際能量密度,。在電池設計中通常采用電解液與硫質(zhì)量之比（E/S ratio）描述鋰硫電池電解液的用量,。在低電解液條件下，多硫化物的轉(zhuǎn)化動力學遲滯,、反應動力學極化增加,，導致鋰硫電池比容量下降、循環(huán)容量快速衰減,。目前對貧液鋰硫電池正極反應動力學遲滯的原因仍存在爭議,，需要解耦正極反應動力學關鍵限制因素以指導貧液鋰硫電池的策略設計和性能提升。
圖1. 貧液鋰硫電池正極熱力學和動力學分析,。
作者通過恒電流間歇滴定技術（GITT）,，分析了一系列E/S ratio條件下鋰硫電池放電階段的熱力學和動力學（圖1）。將GITT放電步驟的最終電壓視為該放電深度下的動力學電壓點,，靜置步驟的最終電壓視為熱力學電壓點,。將動力學電壓點和熱力學電壓點分別連接成線得到熱力學（Thermodynamic curve）和動力學放電電壓曲線（Kinetic curve）。隨著E/S ratio的下降,，鋰硫電池放電熱力學電壓基本不變而放電動力學電壓顯著下降,，表明E/S ratio下降導致鋰硫電池正極動力學變得遲滯，制約全電池的性能發(fā)揮,。
圖2. EIS?GITT 動力學極化解耦方法,。
電極過程可以劃分為界面電荷轉(zhuǎn)移、物質(zhì)輸運和電荷傳導三部分,，其反應動力學分別使用電化學極化（ η ac）,、濃差極化（ η con）和歐姆極化（ η ohm）描述。為了系統(tǒng)地分析正極反應動力學,，作者依據(jù)三種電極過程對電流變化的響應差異解耦三種極化（圖2）,。根據(jù)濃差極化依賴于物質(zhì)濃度梯度的特點，將GITT靜置步驟中的電壓弛豫視為濃差極化,，放電步驟停止時的電壓突變視為電化學極化和歐姆極化的總和,。進一步地，根據(jù)界面電荷轉(zhuǎn)移和電荷傳導過程對電流變化響應的特征頻率差異,，采用電化學交流阻抗（EIS）方法解耦得到歐姆阻抗,，并根據(jù)歐姆定律計算得到對應的歐姆極化,。最后，電化學極化通過總極化中減去濃差極化和歐姆極化得到,。
圖3. 不同E/S ratio下反應動力學極化解耦結(jié)果,。
本文解耦并系統(tǒng)分析了一系列E/S ratio條件下鋰硫電池的電化學極化、濃差極化和歐姆極化（圖3）,。隨著放電進行,，電化學極化、濃差極化和歐姆極化都在Li2S形核階段達到最大值或局部最大值,，表明Li2S形核是貧液鋰硫電池循環(huán)中反應動力學最遲滯的階段,。隨后，作者研究了三種極化在硫溶解,、Li2S形核和Li2S生長階段隨E/S ratio下降的變化,。在硫溶解階段，濃差極化和電化學極化隨E/S ratio的下降而同步增加,，但整體極化增加較小,。在Li2S形核階段，電化學極化隨著E/S ratio的下降顯著增加,，受到的影響最為顯著,。在Li2S生長階段，極化隨E/S ratio減小基本不變,，且由濃差極化主導,。這是由于多硫化物逐漸以固相Li2S的形式沉積在電極表面，電解液中多硫化物濃度減少導致,，因此該階段受到E/S ratio影響較小,。綜合而言,，貧液鋰硫電池Li2S形核階段的電化學極化是限制電池性能的關鍵動力學步驟,。
圖4. 使用LiFSI電解液的貧液鋰硫電池動力學分析和全電池性能。
最后,，作者使用雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）電解液以減少貧液鋰硫電池正極的電化學極化（圖4）,。使用LiFSI電解液的鋰硫電池在E/S ratio = 4 μL mg?1貧液條件與0.2 C大倍率條件下實現(xiàn)了985 mAh g?1高比容量，遠高于對照組,。
本文的研究結(jié)論加深了對貧液鋰硫電池正動力學的理解并為后續(xù)設計針對性的調(diào)控策略提供了指導,。此外，本文提出的EIS?GITT動力學極化解耦方法可以有效幫助理解實際工作條件下的電極過程動力學,。
上述研究工作得到國家重點研發(fā)計劃,、國家自然科學基金、北京市自然科學基金等支持,。
原文信息及鏈接：
Zi-Xian Chen, Qian Cheng, Xi-Yao Li, Zheng Li, Yun-Wei Song, Furong Sun, Meng Zhao, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,* and Jia-Qi Huang*, Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium?Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02786.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02786
附作者簡介：
李博權,， 2016年本科畢業(yè)于清華大學化學系,，2020年博士畢業(yè)于清華大學化學工程系，同年加入北京理工大學前沿交叉科學研究院擔任預聘助理教授/特別副研究員,，博士生導師,。主要從事高能量密度鋰硫電池和金屬空氣電池的化學機制、材料構筑與器件應用等方面的研究,。相關研究成果發(fā)表SCI論文100余篇,，包括39篇ESI高被引論文，引用10000余次,，H因子59,，授權6項中國發(fā)明專利。主持國家自然科學基金面上項目,、青年基金等項目,，擔任《Journal of Energy Chemistry》期刊編委，入選2021–2022年科睿唯安高被引科學家,。
黃佳琦,，北京理工大學前沿交叉科學研究院教授，博士生導師,，九三學社社員,。長期從事前沿界面能源化學相關研究。面向高比能,、高安全,、長壽命的鋰硫及金屬鋰等新體系電池應用需求，開展其中界面電化學轉(zhuǎn)化機制,，界面關鍵能源材料等相關研究,，并拓展其在高性能電池實用化器件中的應用。相關研究成果在Adv Mater, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊發(fā)表研究工作200余篇,，h因子為105,，其中70余篇為ESI高被引論文。獲評中國青年科技獎特別獎,，中國化工學會侯德榜化工科技青年獎,，中國顆粒學會青年顆粒學獎，入選國家級人才計劃,，2018?2022年科睿唯安“全球高被引科學家”等,。
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