北理工課題組在貧液鋰硫電池正極關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制步驟指認(rèn)方面取得研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-07-18 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院 攝影：前沿交叉科學(xué)研究院
編輯：楊婧 審核：陳棋 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃佳琦教授課題組在國(guó)際頂級(jí)期刊《Journal of the American Chemical Society》發(fā)表了題為《Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium?Sulfur Batteries》的研究工作,，解耦并系統(tǒng)分析了貧液鋰硫電池正極動(dòng)力學(xué)，指出硫化鋰形核過(guò)程的電化學(xué)極化是制約貧液鋰硫電池性能的關(guān)鍵限制步驟,。本文的通訊作者為北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院李博權(quán)副研究員和黃佳琦教授,，第一作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院/前沿交叉科學(xué)研究院博士研究生陳子賢。
鋰硫電池具有高達(dá)2600 Wh kg?1的理論能量密度,，是高比能二次電池的重要選擇,。鋰硫電池正極采用單質(zhì)硫，負(fù)極采用金屬鋰作為活性物質(zhì),。放電過(guò)程中,，正極單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為可溶性多硫化物中間產(chǎn)物并最終轉(zhuǎn)化為固相硫化鋰（Li2S）沉積在電極表面，多硫化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很大程度上決定了鋰硫電池的實(shí)際放電性能,。
盡管多硫化物的充分溶解有助于提升正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué),，但大量電解液的使用會(huì)顯著降低鋰硫電池的實(shí)際能量密度。在電池設(shè)計(jì)中通常采用電解液與硫質(zhì)量之比（E/S ratio）描述鋰硫電池電解液的用量,。在低電解液條件下,，多硫化物的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)遲滯、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)極化增加,，導(dǎo)致鋰硫電池比容量下降,、循環(huán)容量快速衰減。目前對(duì)貧液鋰硫電池正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲滯的原因仍存在爭(zhēng)議,，需要解耦正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵限制因素以指導(dǎo)貧液鋰硫電池的策略設(shè)計(jì)和性能提升,。
圖1. 貧液鋰硫電池正極熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析。
作者通過(guò)恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）,，分析了一系列E/S ratio條件下鋰硫電池放電階段的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)（圖1）,。將GITT放電步驟的最終電壓視為該放電深度下的動(dòng)力學(xué)電壓點(diǎn)，靜置步驟的最終電壓視為熱力學(xué)電壓點(diǎn),。將動(dòng)力學(xué)電壓點(diǎn)和熱力學(xué)電壓點(diǎn)分別連接成線得到熱力學(xué)（Thermodynamic curve）和動(dòng)力學(xué)放電電壓曲線（Kinetic curve）,。隨著E/S ratio的下降，鋰硫電池放電熱力學(xué)電壓基本不變而放電動(dòng)力學(xué)電壓顯著下降,，表明E/S ratio下降導(dǎo)致鋰硫電池正極動(dòng)力學(xué)變得遲滯,，制約全電池的性能發(fā)揮。
圖2. EIS?GITT 動(dòng)力學(xué)極化解耦方法,。
電極過(guò)程可以劃分為界面電荷轉(zhuǎn)移,、物質(zhì)輸運(yùn)和電荷傳導(dǎo)三部分，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分別使用電化學(xué)極化（ η ac）,、濃差極化（ η con）和歐姆極化（ η ohm）描述,。為了系統(tǒng)地分析正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，作者依據(jù)三種電極過(guò)程對(duì)電流變化的響應(yīng)差異解耦三種極化（圖2）,。根據(jù)濃差極化依賴于物質(zhì)濃度梯度的特點(diǎn),，將GITT靜置步驟中的電壓弛豫視為濃差極化,，放電步驟停止時(shí)的電壓突變視為電化學(xué)極化和歐姆極化的總和。進(jìn)一步地,，根據(jù)界面電荷轉(zhuǎn)移和電荷傳導(dǎo)過(guò)程對(duì)電流變化響應(yīng)的特征頻率差異,，采用電化學(xué)交流阻抗（EIS）方法解耦得到歐姆阻抗，并根據(jù)歐姆定律計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的歐姆極化,。最后,，電化學(xué)極化通過(guò)總極化中減去濃差極化和歐姆極化得到。
圖3. 不同E/S ratio下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)極化解耦結(jié)果,。
本文解耦并系統(tǒng)分析了一系列E/S ratio條件下鋰硫電池的電化學(xué)極化,、濃差極化和歐姆極化（圖3）。隨著放電進(jìn)行,，電化學(xué)極化,、濃差極化和歐姆極化都在Li2S形核階段達(dá)到最大值或局部最大值，表明Li2S形核是貧液鋰硫電池循環(huán)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最遲滯的階段,。隨后,，作者研究了三種極化在硫溶解、Li2S形核和Li2S生長(zhǎng)階段隨E/S ratio下降的變化,。在硫溶解階段,，濃差極化和電化學(xué)極化隨E/S ratio的下降而同步增加，但整體極化增加較小,。在Li2S形核階段,，電化學(xué)極化隨著E/S ratio的下降顯著增加，受到的影響最為顯著,。在Li2S生長(zhǎng)階段,，極化隨E/S ratio減小基本不變,，且由濃差極化主導(dǎo),。這是由于多硫化物逐漸以固相Li2S的形式沉積在電極表面，電解液中多硫化物濃度減少導(dǎo)致,，因此該階段受到E/S ratio影響較小,。綜合而言，貧液鋰硫電池Li2S形核階段的電化學(xué)極化是限制電池性能的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)步驟,。
圖4. 使用LiFSI電解液的貧液鋰硫電池動(dòng)力學(xué)分析和全電池性能,。
最后，作者使用雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）電解液以減少貧液鋰硫電池正極的電化學(xué)極化（圖4）,。使用LiFSI電解液的鋰硫電池在E/S ratio = 4 μL mg?1貧液條件與0.2 C大倍率條件下實(shí)現(xiàn)了985 mAh g?1高比容量,，遠(yuǎn)高于對(duì)照組。
本文的研究結(jié)論加深了對(duì)貧液鋰硫電池正動(dòng)力學(xué)的理解并為后續(xù)設(shè)計(jì)針對(duì)性的調(diào)控策略提供了指導(dǎo),。此外,，本文提出的EIS?GITT動(dòng)力學(xué)極化解耦方法可以有效幫助理解實(shí)際工作條件下的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué),。
上述研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金,、北京市自然科學(xué)基金等支持,。
原文信息及鏈接：
Zi-Xian Chen, Qian Cheng, Xi-Yao Li, Zheng Li, Yun-Wei Song, Furong Sun, Meng Zhao, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,* and Jia-Qi Huang*, Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium?Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02786.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02786
附作者簡(jiǎn)介：
李博權(quán)， 2016年本科畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系,，2020年博士畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程系,，同年加入北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院擔(dān)任預(yù)聘助理教授/特別副研究員，博士生導(dǎo)師,。主要從事高能量密度鋰硫電池和金屬空氣電池的化學(xué)機(jī)制,、材料構(gòu)筑與器件應(yīng)用等方面的研究。相關(guān)研究成果發(fā)表SCI論文100余篇,，包括39篇ESI高被引論文,，引用10000余次，H因子59,，授權(quán)6項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利,。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年基金等項(xiàng)目,，擔(dān)任《Journal of Energy Chemistry》期刊編委,，入選2021–2022年科睿唯安高被引科學(xué)家。
黃佳琦,，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授,，博士生導(dǎo)師，九三學(xué)社社員,。長(zhǎng)期從事前沿界面能源化學(xué)相關(guān)研究,。面向高比能、高安全,、長(zhǎng)壽命的鋰硫及金屬鋰等新體系電池應(yīng)用需求,，開(kāi)展其中界面電化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制，界面關(guān)鍵能源材料等相關(guān)研究,，并拓展其在高性能電池實(shí)用化器件中的應(yīng)用,。相關(guān)研究成果在Adv Mater, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊發(fā)表研究工作200余篇，h因子為105,，其中70余篇為ESI高被引論文,。獲評(píng)中國(guó)青年科技獎(jiǎng)特別獎(jiǎng)，中國(guó)化工學(xué)會(huì)侯德榜化工科技青年獎(jiǎng),，中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)青年顆粒學(xué)獎(jiǎng),，入選國(guó)家級(jí)人才計(jì)劃，2018?2022年科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”等,。
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