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近日，北京理工大學化學與化工學院孫建科教授與楊國昱教授合作，在國際知名化學期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Organic Cage Encapsulated within Metal Cluster-Based Open Frameworks: A Single-Crystal Host-in-Host Material with Inter-Host Charge Cooperation”的研究論文（hot paper）。該論文的第一作者為吳兆鋒博士和崔景旺博士。此項研究得到了國家自然科學基金的資助及北京理工大學分析測試中心的支持。

在自然界中，酶的高效催化能力通常源于其多級次結(jié)構(gòu)中活性位點之間的協(xié)同作用，這一特性激發(fā)了材料化學領(lǐng)域?qū)Α爸黧w?主體”（Host-in-Host）組裝體的廣泛關(guān)注。該類結(jié)構(gòu)由兩個或多個主體單元嵌套構(gòu)成，具備高度有序的層級結(jié)構(gòu)與功能分區(qū)，不僅能顯著提升單一主體的性能，甚至還可賦予材料全新的功能屬性。然而，由于其結(jié)構(gòu)復雜且精準合成難度大，特別是缺乏具有明確單晶結(jié)構(gòu)的代表性實例，該類體系的發(fā)展仍然面臨重大挑戰(zhàn)。

基于此，孫建科教授與楊國昱教授合作，采用荷正電的有機分子籠（C-D3T2）為構(gòu)筑單元，借助靜電作用與化學鍵耦合的組裝策略，將其精準嵌入由鉛碘團簇構(gòu)成的三維框架通道中，成功構(gòu)建了具有明確單晶結(jié)構(gòu)的“主體?主體”嵌套型多級次材料（C-D3T2?PbI），在精準多級結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成領(lǐng)域取得了重要突破。

圖1 嵌套結(jié)構(gòu)C-D3T2?PbI的構(gòu)建策略與單晶結(jié)構(gòu)表征

在該嵌套結(jié)構(gòu)中，外部鉛碘團簇框架與內(nèi)部有機分子籠之間通過電荷轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)生了強烈的電子耦合，顯著調(diào)控了鉛碘團簇骨架的電子結(jié)構(gòu)，從而賦予材料優(yōu)異的光物理性能。具體而言，該電荷轉(zhuǎn)移效應不僅有效提升了光熱轉(zhuǎn)換效率，還顯著增強了材料對氧氣的活化能力，為催化反應中的電子和能量傳遞提供了更加高效的路徑。

圖2 主體間電荷轉(zhuǎn)移作用對材料電子結(jié)構(gòu)與載流子動力學的調(diào)控機制

圖3 主體間電荷轉(zhuǎn)移作用對材料光物理性能的增強效應

在功能驗證方面，研究團隊利用外層團簇作為光活性位點，內(nèi)部分子籠作為Br?nsted酸性位點，通過內(nèi)/外層腔體之間的電荷轉(zhuǎn)移作用，模擬細胞內(nèi)限域多中心交互通訊機制，并將該材料應用于串聯(lián)反應體系。結(jié)果表明，多層級主體間所形成的“底物通道效應”顯著提升了整體的催化效率。以芳香醇選擇性光氧化為芳香醛，并進一步縮醛化的串聯(lián)反應為例，該嵌套體系相較于不具備主體間電荷轉(zhuǎn)移作用的結(jié)構(gòu)類似體系（R-D3T2?PbI, R-D3T2為電中性分子籠）實現(xiàn)了高達33倍的催化活性提升。此外，該材料還成功實現(xiàn)了更具挑戰(zhàn)性的串聯(lián)轉(zhuǎn)化過程，如芳香硫醚的氧化與芳炔加成的協(xié)同反應，并進一步誘導[3,3]-σ遷移重排，催化性能提升高達47倍。

本研究不僅為單晶態(tài)多級次結(jié)構(gòu)的精準構(gòu)筑提供了新思路，更從分子層面揭示了主體間協(xié)同作用對于材料物理化學性質(zhì)以及催化性能調(diào)控的關(guān)鍵影響，進一步拓展了多級次分子籠結(jié)構(gòu)在仿生催化和多功能材料領(lǐng)域的應用前景。

圖4 嵌套結(jié)構(gòu)在串聯(lián)催化反應中的性能驗證與機制解析

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202501803

附作者簡介：

孫建科，北京理工大學教授，博士生導師，特立青年學者，國家級青年人才。長期從事功能多孔材料與團簇催化化學的交叉研究，在高效合成多孔（籠）材料及其在綠色催化、復合團簇仿生催化和仿生通道等領(lǐng)域的應用方面取得了一系列研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等國際知名期刊雜志發(fā)表SCI論文70余篇，多篇入選ESI高被引論文。曾入選皇家化學會Top 1%高被引學者，全球前2%科學家榜單等。

楊國昱，北京理工大學教授，博士生導師，國家級領(lǐng)軍人才。現(xiàn)任教育部原子分子簇科學重點實驗室主任、化學與化工學院教授委員會主任。在氧合團簇的設(shè)計合成、組裝及性能等方面取得了系列成果，已在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.及J. Am. Chem. Soc.等期刊上發(fā)表論文520余篇、獲國家授權(quán)發(fā)明專利9項、主編《氧基簇合物化學》專著1部、撰寫專章多篇，其中部分成果獲國家自然科學獎二等獎及福建省自然科學獎一等獎等。