北理工課題組在Ni催化1,3-二烯不對稱氫烷氧化反應(yīng)方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-03-23 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院 攝影：前沿交叉科學(xué)研究院
編輯：楊婧 審核：唐水源 閱讀次數(shù)：
近日，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院&化學(xué)與化工學(xué)院楊小會教授課題組在Ni催化1,3-二烯不對稱氫烷氧化反應(yīng)方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)結(jié)果以“Enantioselective Hydroalkoxylation of 1,3-Dienes via Ni-Catalysis”為題，在國際頂級化學(xué)期刊《Journal of the American Chemical Society》上在線發(fā)表(DOI: 10.1021/jacs.2c12779)。北京理工大學(xué)2021級博士生李琪和王振分別為該論文的第一作者和第二作者。
圖1. 1,3-二烯的氫烷氧化反應(yīng)
醚(C-O)鍵廣泛存在于藥物、農(nóng)用化學(xué)品和功能材料中，其高效構(gòu)筑吸引了研究者越來越多的關(guān)注。通常C-O鍵是通過Rh、Ru、Pd或Au等貴金屬催化的炔烴或聯(lián)烯的氫烷氧基化反應(yīng)來構(gòu)筑(圖1)。通過廉價易得的豐產(chǎn)金屬(例如Ni)催化1,3-二烯的氫烷氧基化來構(gòu)建C-O鍵，最近引起化學(xué)家們的興趣。然而Ni催化1,3-二烯的氫烷氧化反應(yīng)目前主要面臨兩個挑戰(zhàn)：1) Ni通常會可逆地活化C-O鍵，導(dǎo)致產(chǎn)物消旋化；2) 反應(yīng)的區(qū)域選擇性問題。為了解決這些挑戰(zhàn)，近日北京理工大學(xué)楊小會課題組首次報道了無溶劑條件下Ni催化1,3-二烯的不對稱氫烷氧化反應(yīng)，能以高對映選擇性和區(qū)域選擇性地構(gòu)筑C-O鍵(圖1)。
圖2. 不同類型1,3-二烯的氫烷氧化反應(yīng)
圖3. 不同類型醇的氫烷氧化反應(yīng)
研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的1,3-二烯都可以給出很好的反應(yīng)結(jié)果(圖2)。例如：苯環(huán)上含有甲基、甲氧基和氯原子取代的1,3-二烯都適用于該反應(yīng)。另外，該反應(yīng)可以耐受雜環(huán)(呋喃和噻吩)取代的1,3-二烯。此外，烷基取代的1,3-二烯、丁二烯和支化二烯也能進(jìn)行不對稱氫烷氧化反應(yīng)得到相應(yīng)的產(chǎn)物。各種醇都能以良好的反應(yīng)性和選擇性轉(zhuǎn)化為手性烯丙基醚(圖3)。例如含苯基、氯原子和三甲基硅基等的醇都可以高產(chǎn)率和良好的對映選擇性地獲得。此外，天然產(chǎn)物(-)-香茅醇、環(huán)丙醇和環(huán)戊醇都適用于該反應(yīng)。
圖4. 可能的配體-配體氫轉(zhuǎn)移(LLHT)機理
在一系列機理實驗例如核磁實驗、氘代實驗、質(zhì)譜實驗以及交叉實驗等研究的基礎(chǔ)之上，并結(jié)合文獻(xiàn)報道的結(jié)果，作者提出外球親核進(jìn)攻是反應(yīng)的決速步驟，并表明LLHT是一個可逆的步驟(圖4)。作者推測無溶劑條件可以在較低的溫度(0°C)下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致一個動力學(xué)控制的過程，避免消旋化的發(fā)生。無溶劑條件抑制C-O鍵形成的逆過程，這一現(xiàn)象可能有廣泛的應(yīng)用。
上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、國家級青年人才計劃項目和北京理工大學(xué)特立青年學(xué)者計劃等項目的資助。
文章全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12779
附作者簡介：
楊小會，女，1987年11月出生。北京理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、獨立課題組組長(PI)，國家級青年人才計劃項目入選者，北京理工大學(xué)特立青年學(xué)者、信息化學(xué)團隊負(fù)責(zé)人和醫(yī)藥分子科學(xué)與制劑工程工信部重點實驗室PI。2015年博士畢業(yè)于南開大學(xué)元素有機化學(xué)國家重點實驗室有機化學(xué)專業(yè)，師從中科院院士周其林教授。2016年至2020年在美國加州大學(xué)歐文分校化學(xué)系從事博士后研究，合作導(dǎo)師為Vy M. Dong教授。2020年12月加入北京理工大學(xué)開展獨立研究工作，主要研究方向為金屬有機化學(xué)、不對稱催化、生物活性化合物和手性藥物合成以及計算有機化學(xué)等。曾獲得授權(quán)中國專利5項，近年來在國際知名化學(xué)期刊上發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文20余篇，其中以通訊或第一作者發(fā)表14篇，包括 J. Am. Chem. Soc . (7篇)、 Angew. Chem. Int. Ed . (2篇)和 Chem. Sci . (2篇)等。研究成果多次被國際知名化學(xué)評述期刊或網(wǎng)站 Synfacts 、 Organic Chemistry Portal 和 ChemistryViews 等作為亮點評述或?qū)ｎ}報道。曾獲榮譽與獎勵包括Thieme Chemistry Journals Award (2023)、北理工優(yōu)秀人才獎和全國博士生學(xué)術(shù)年會優(yōu)秀論文獎等。
課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/Xiaohui_Yang。
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