北理工團隊在自旋交叉金屬有機籠研究中取得重要進展
發(fā)布日期：2024-08-09 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陶軍教授團隊在自旋交叉金屬有機籠方面取得重要進展。相關(guān)研究成果以“Proton-Induced Reversible Spin-State Switching in Octanuclear FeIII Spin-Crossover Metal–Organic Cages”為題目,，在國際知名期刊《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society）上發(fā)表（DOI: 10.1021/jacs.4c07469）,。北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生劉志坤為該文章的第一作者，化學(xué)與化工學(xué)院陶軍教授,、姚子碩特別研究員和余蒙特別研究員為文章共同通訊作者,。
金屬有機籠(metal-organic cages, MOCs)以其獨特的主客體特性在分子識別、化學(xué)傳感,、功能客體以及藥物分子輸送等領(lǐng)域展示了巨大的應(yīng)用潛力,。開發(fā)具有外部刺激響應(yīng)功能的新型分子籠是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的熱點以及難點。以生命體為例,，其復(fù)雜的生物過程往往伴隨組織pH值的微妙變化,，設(shè)計具有pH響應(yīng)特性的金屬有機籠有望在疾病診斷、藥物緩釋方面產(chǎn)生巨大的作用,，因此得到了研究者的廣泛關(guān)注,。
自旋交叉(spin-crossover, SCO)分子是一類能夠在高-低自旋態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換的磁性響應(yīng)材料，其自旋轉(zhuǎn)變具有高度的靈敏性,，因此可用于設(shè)計刺激響應(yīng)金屬有機籠,。但是，當(dāng)前SCO-MOCs的研究集中于FeⅡ體系,，其空氣敏感性限制其實際應(yīng)用,。另外，現(xiàn)有SCO-MOCs無法提供pH活性位點,，難以勝任生物體內(nèi)復(fù)雜酸堿環(huán)境的高精度傳感任務(wù),。因此開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、且具有pH磁響應(yīng)功能的FeIII型SCO MOCs成為該領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一,。
該研究利用有機配體內(nèi)的雙質(zhì)子互斥效應(yīng)合成了首例空氣穩(wěn)定且具有明顯pH磁響應(yīng)性質(zhì)的FeⅢ SCO-MOCs,。該八核FeⅢ 在室溫以上表現(xiàn)出SCO性質(zhì),，而通過pH控制活性質(zhì)子的數(shù)目，改變分子內(nèi)空間位阻,，可以實現(xiàn)高-低自旋態(tài)的可逆切換,。在MOCs中加入堿去質(zhì)子化過程中，嘧啶上NH質(zhì)子被移除,，分子由低自旋態(tài)變?yōu)楦咦孕龖B(tài),，而當(dāng)再次引入酸后，分子重新恢復(fù)為低自旋態(tài),，從而實現(xiàn)了質(zhì)子可逆誘導(dǎo)MOCs的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變,。完全活性空間自洽場(CASSCF)第一性原理計算表明MOCs在去質(zhì)子化前后配體場的微妙變化誘發(fā)了MOCs自旋態(tài)的轉(zhuǎn)換。該方法為磁共振成像技術(shù)的優(yōu)化與靶向藥物遞送系統(tǒng)的精準設(shè)計開辟了新的道路,。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金(22371015, 22101021和22071009)的資助,。感謝北京理工大學(xué)分析測試中心和北京同步輻射裝置工作人員的技術(shù)支持。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c07469
圖1. pH控制雙質(zhì)子互斥調(diào)控自旋態(tài)
圖2. MOCs的晶體結(jié)構(gòu)圖(a),，溫度依賴的磁化率變化圖和57Fe穆斯堡爾譜圖(b)
圖3. 酸/堿誘導(dǎo)MOCs的光譜變化和磁響應(yīng)
圖4. 質(zhì)子化和去質(zhì)子化MOCs的配體場分析
附課題組簡介：
陶軍,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特聘教授、博士生導(dǎo)師,，國家杰出青年基金獲得者(2013),、福建省杰出青年基金獲得者(2009)、福建省科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(2014),、福建省高校領(lǐng)軍人才(2014),、教育部新世紀優(yōu)秀人才(2008)，主要從事雙穩(wěn)態(tài)多功能配合物材料的研究工作,，已發(fā)表高水平學(xué)術(shù)論文百余篇,，包括 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.,、Nat. Commun.,、Chem. Soc. Rev. 等。
姚子碩,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員,、博士生導(dǎo)師，日本九州大學(xué)博士,、博士后,，主要從事刺激響應(yīng)分子基單晶材料的研究工作，作為第一或通訊作者在Nat. Chem. ,、Nat. Commun. ,、Matter 、J. Am. Chem. Soc. ,、Angew. Chem. Int. Ed. ,、CCS Chem.等高水平期刊發(fā)表40余篇學(xué)術(shù)論文,，主持國家自然科學(xué)基金青年項目、面上項目,，以及北京理工大學(xué)創(chuàng)新人才項目,。
余蒙，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員,、博士生導(dǎo)師,，美國奧本大學(xué)博士，美國德州大學(xué)奧斯汀分校博士后,，主要從事自旋態(tài)控制,、磁共振造影劑等相關(guān)研究,。以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc. ,、Angew. Chem. Int. Ed. 、Chem. Sci.,、Acc. Chem. Res.,、Chem Commun. 等高水平期刊發(fā)表論文多篇。
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