北理工團(tuán)隊(duì)在自旋交叉金屬有機(jī)籠研究中取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-08-09 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陶軍教授團(tuán)隊(duì)在自旋交叉金屬有機(jī)籠方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Proton-Induced Reversible Spin-State Switching in Octanuclear FeIII Spin-Crossover Metal–Organic Cages”為題目,，在國(guó)際知名期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上發(fā)表（DOI: 10.1021/jacs.4c07469）。北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生劉志坤為該文章的第一作者，化學(xué)與化工學(xué)院陶軍教授、姚子碩特別研究員和余蒙特別研究員為文章共同通訊作者,。
金屬有機(jī)籠(metal-organic cages, MOCs)以其獨(dú)特的主客體特性在分子識(shí)別、化學(xué)傳感,、功能客體以及藥物分子輸送等領(lǐng)域展示了巨大的應(yīng)用潛力。開發(fā)具有外部刺激響應(yīng)功能的新型分子籠是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)以及難點(diǎn),。以生命體為例,，其復(fù)雜的生物過(guò)程往往伴隨組織pH值的微妙變化，設(shè)計(jì)具有pH響應(yīng)特性的金屬有機(jī)籠有望在疾病診斷,、藥物緩釋方面產(chǎn)生巨大的作用,，因此得到了研究者的廣泛關(guān)注。
自旋交叉(spin-crossover, SCO)分子是一類能夠在高-低自旋態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換的磁性響應(yīng)材料,，其自旋轉(zhuǎn)變具有高度的靈敏性,，因此可用于設(shè)計(jì)刺激響應(yīng)金屬有機(jī)籠。但是,，當(dāng)前SCO-MOCs的研究集中于FeⅡ體系,，其空氣敏感性限制其實(shí)際應(yīng)用。另外,，現(xiàn)有SCO-MOCs無(wú)法提供pH活性位點(diǎn),，難以勝任生物體內(nèi)復(fù)雜酸堿環(huán)境的高精度傳感任務(wù)。因此開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,、且具有pH磁響應(yīng)功能的FeIII型SCO MOCs成為該領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一,。
該研究利用有機(jī)配體內(nèi)的雙質(zhì)子互斥效應(yīng)合成了首例空氣穩(wěn)定且具有明顯pH磁響應(yīng)性質(zhì)的FeⅢ SCO-MOCs。該八核FeⅢ 在室溫以上表現(xiàn)出SCO性質(zhì)，而通過(guò)pH控制活性質(zhì)子的數(shù)目,，改變分子內(nèi)空間位阻,，可以實(shí)現(xiàn)高-低自旋態(tài)的可逆切換。在MOCs中加入堿去質(zhì)子化過(guò)程中,，嘧啶上NH質(zhì)子被移除,，分子由低自旋態(tài)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)，而當(dāng)再次引入酸后,，分子重新恢復(fù)為低自旋態(tài),，從而實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子可逆誘導(dǎo)MOCs的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變。完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)第一性原理計(jì)算表明MOCs在去質(zhì)子化前后配體場(chǎng)的微妙變化誘發(fā)了MOCs自旋態(tài)的轉(zhuǎn)換,。該方法為磁共振成像技術(shù)的優(yōu)化與靶向藥物遞送系統(tǒng)的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)開辟了新的道路,。
該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(22371015, 22101021和22071009)的資助。感謝北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心和北京同步輻射裝置工作人員的技術(shù)支持,。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c07469
圖1. pH控制雙質(zhì)子互斥調(diào)控自旋態(tài)
圖2. MOCs的晶體結(jié)構(gòu)圖(a),，溫度依賴的磁化率變化圖和57Fe穆斯堡爾譜圖(b)
圖3. 酸/堿誘導(dǎo)MOCs的光譜變化和磁響應(yīng)
圖4. 質(zhì)子化和去質(zhì)子化MOCs的配體場(chǎng)分析
附課題組簡(jiǎn)介：
陶軍，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特聘教授,、博士生導(dǎo)師,，國(guó)家杰出青年基金獲得者(2013)、福建省杰出青年基金獲得者(2009),、福建省科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(2014),、福建省高校領(lǐng)軍人才(2014)、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才(2008),，主要從事雙穩(wěn)態(tài)多功能配合物材料的研究工作,，已發(fā)表高水平學(xué)術(shù)論文百余篇，包括 J. Am. Chem. Soc.,、Angew. Chem. Int. Ed.,、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev. 等,。
姚子碩,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員、博士生導(dǎo)師,，日本九州大學(xué)博士,、博士后，主要從事刺激響應(yīng)分子基單晶材料的研究工作,，作為第一或通訊作者在Nat. Chem. ,、Nat. Commun. 、Matter ,、J. Am. Chem. Soc. ,、Angew. Chem. Int. Ed. ,、CCS Chem.等高水平期刊發(fā)表40余篇學(xué)術(shù)論文，主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目,、面上項(xiàng)目,，以及北京理工大學(xué)創(chuàng)新人才項(xiàng)目。
余蒙,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員,、博士生導(dǎo)師，美國(guó)奧本大學(xué)博士,，美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校博士后,，主要從事自旋態(tài)控制、磁共振造影劑等相關(guān)研究,。以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc. ,、Angew. Chem. Int. Ed. 、Chem. Sci.,、Acc. Chem. Res.,、Chem Commun. 等高水平期刊發(fā)表論文多篇。
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