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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陶軍教授團(tuán)隊(duì)在自旋交叉金屬有機(jī)籠方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Proton-Induced Reversible Spin-State Switching in Octanuclear FeIII Spin-Crossover Metal–Organic Cages”為題目，在國(guó)際知名期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上發(fā)表（DOI: 10.1021/jacs.4c07469）。北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生劉志坤為該文章的第一作者，化學(xué)與化工學(xué)院陶軍教授、姚子碩特別研究員和余蒙特別研究員為文章共同通訊作者。

金屬有機(jī)籠(metal-organic cages, MOCs)以其獨(dú)特的主客體特性在分子識(shí)別、化學(xué)傳感、功能客體以及藥物分子輸送等領(lǐng)域展示了巨大的應(yīng)用潛力。開發(fā)具有外部刺激響應(yīng)功能的新型分子籠是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)以及難點(diǎn)。以生命體為例，其復(fù)雜的生物過程往往伴隨組織pH值的微妙變化，設(shè)計(jì)具有pH響應(yīng)特性的金屬有機(jī)籠有望在疾病診斷、藥物緩釋方面產(chǎn)生巨大的作用，因此得到了研究者的廣泛關(guān)注。

自旋交叉(spin-crossover, SCO)分子是一類能夠在高-低自旋態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換的磁性響應(yīng)材料，其自旋轉(zhuǎn)變具有高度的靈敏性，因此可用于設(shè)計(jì)刺激響應(yīng)金屬有機(jī)籠。但是，當(dāng)前SCO-MOCs的研究集中于Fe^Ⅱ體系，其空氣敏感性限制其實(shí)際應(yīng)用。另外，現(xiàn)有SCO-MOCs無(wú)法提供pH活性位點(diǎn)，難以勝任生物體內(nèi)復(fù)雜酸堿環(huán)境的高精度傳感任務(wù)。因此開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、且具有pH磁響應(yīng)功能的Fe^III型SCO MOCs成為該領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一。

該研究利用有機(jī)配體內(nèi)的雙質(zhì)子互斥效應(yīng)合成了首例空氣穩(wěn)定且具有明顯pH磁響應(yīng)性質(zhì)的Fe^Ⅲ SCO-MOCs。該八核Fe^Ⅲ 在室溫以上表現(xiàn)出SCO性質(zhì)，而通過pH控制活性質(zhì)子的數(shù)目，改變分子內(nèi)空間位阻，可以實(shí)現(xiàn)高-低自旋態(tài)的可逆切換。在MOCs中加入堿去質(zhì)子化過程中，嘧啶上NH質(zhì)子被移除，分子由低自旋態(tài)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)，而當(dāng)再次引入酸后，分子重新恢復(fù)為低自旋態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子可逆誘導(dǎo)MOCs的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變。完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)第一性原理計(jì)算表明MOCs在去質(zhì)子化前后配體場(chǎng)的微妙變化誘發(fā)了MOCs自旋態(tài)的轉(zhuǎn)換。該方法為磁共振成像技術(shù)的優(yōu)化與靶向藥物遞送系統(tǒng)的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)開辟了新的道路。

該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(22371015, 22101021和22071009)的資助。感謝北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心和北京同步輻射裝置工作人員的技術(shù)支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c07469

圖1. pH控制雙質(zhì)子互斥調(diào)控自旋態(tài)

圖2. MOCs的晶體結(jié)構(gòu)圖(a)，溫度依賴的磁化率變化圖和⁵⁷Fe穆斯堡爾譜圖(b)

圖3. 酸/堿誘導(dǎo)MOCs的光譜變化和磁響應(yīng)

圖4. 質(zhì)子化和去質(zhì)子化MOCs的配體場(chǎng)分析

附課題組簡(jiǎn)介：

陶軍，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特聘教授、博士生導(dǎo)師，國(guó)家杰出青年基金獲得者(2013)、福建省杰出青年基金獲得者(2009)、福建省科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(2014)、福建省高校領(lǐng)軍人才(2014)、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才(2008)，主要從事雙穩(wěn)態(tài)多功能配合物材料的研究工作，已發(fā)表高水平學(xué)術(shù)論文百余篇，包括 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev. 等。

姚子碩，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員、博士生導(dǎo)師，日本九州大學(xué)博士、博士后，主要從事刺激響應(yīng)分子基單晶材料的研究工作，作為第一或通訊作者在Nat. Chem. 、Nat. Commun. 、Matter 、J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed. 、CCS Chem.等高水平期刊發(fā)表40余篇學(xué)術(shù)論文，主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、面上項(xiàng)目，以及北京理工大學(xué)創(chuàng)新人才項(xiàng)目。

余蒙，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員、博士生導(dǎo)師，美國(guó)奧本大學(xué)博士，美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校博士后，主要從事自旋態(tài)控制、磁共振造影劑等相關(guān)研究。以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed. 、Chem. Sci.、Acc. Chem. Res.、Chem Commun. 等高水平期刊發(fā)表論文多篇。