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近日,，北京理工大學(xué)呂紅金課題組在多金屬氧簇導(dǎo)向的銀團(tuán)簇合成方面取得重要進(jìn)展,。相關(guān)成果以“Wearing Gigantic Silver Armor on Transition-Metal-Containing Polyoxometalates: Formation of Supertetrahedral Intercluster Compounds”為題發(fā)表在國際知名化學(xué)期刊《Angewandte Chemie International Edition》。北京理工大學(xué)為唯一通訊單位,，呂紅金教授為論文通訊作者,，化學(xué)與化工學(xué)院博士生馮業(yè)芹為論文第一作者。此項(xiàng)研究受到了國家海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃,、國家自然科學(xué)基金,、北京理工大學(xué)高層次人才啟動(dòng)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助以及北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持。

近年來,，多金屬氧簇(Polyoxometalates, POMs)作為一種大尺寸陰離子模板，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力,，在構(gòu)建POMs模板化銀團(tuán)簇(POMs@Ag?)領(lǐng)域備受關(guān)注,。POMs模板不僅能誘導(dǎo)高核銀團(tuán)簇形成美觀的幾何構(gòu)型，還可賦予其獨(dú)特理化性質(zhì),。此外,，POMs模板可通過失去或得到構(gòu)筑塊結(jié)構(gòu)單元發(fā)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)化轉(zhuǎn)化，進(jìn)而形成新型簇間化合物,。

從銀殼結(jié)構(gòu)類型看,，目前已報(bào)道的POMs@Ag?簇大多為閉殼結(jié)構(gòu)(Type I),。相比之下，非閉殼結(jié)構(gòu)的POMs@Ag?簇僅占少數(shù),。創(chuàng)新性策略之一是采用含過渡金屬的POMs (TMCPOMs)作為模板以抑制形成閉合的銀殼 (Type II),。此外，過渡金屬的引入可構(gòu)建異金屬銀團(tuán)簇,，賦予目標(biāo)團(tuán)簇新穎的物化性質(zhì)和催化功能,。基于此,，北京理工大學(xué)研究人員聚焦以下關(guān)鍵科學(xué)問題展開研究：(1) 是否可以使用TMCPOMs作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板來設(shè)計(jì)合成閉殼銀團(tuán)簇,；(2) TMCPOMs模板的引入如何影響閉殼銀團(tuán)簇的物理化學(xué)性質(zhì)和催化性能。

采用普適性簡單溶劑熱法成功制備了三例同構(gòu)型具有高核過渡金屬(Co/Cu)取代的POMs(TMPOMs)為模板的超大閉殼銀團(tuán)簇化合物1,，2,，和3。其中,，化合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析表明,，該化合物由TMCPOMs [(Co_0.58W_0.42)₃(OH)₃(Ag_0.5O₃)(SiW₉O₃₄)}₄]^30?為模板的巨型陽離子型銀團(tuán)簇[{(Co_0.58W_0.42)₃(OH)₃(Ag_0.5O₃)(SiW₉O₃₄)}₄@Ag₁₁₄Br₄( ^t BuC≡C)₇₂]⁸⁺{  [(SiW₉)(Co_0.58W_0.42)₃]₄@Ag₁₁₄}和兩個(gè){SiW₁₂O₄₀}抗衡陰離子組成，其中TMCPOMs的T _d 對(duì)稱性對(duì)閉殼銀團(tuán)簇的形成具有重要貢獻(xiàn),，形成了迄今為止報(bào)道的最大TMCPOMs為模板的閉殼銀團(tuán)簇,。化合物2,，和3的結(jié)構(gòu)與化合物1的結(jié)構(gòu)相比而言,，其差異主要在于POMs缺位取代的過渡金屬類型或POMs的雜原子類型。

三例化合物中{Ag₁₁₄}陽離子簇可以通過庫侖力和氫鍵相互作用與原位生成的{SiW₁₂O₄₀}陰離子簇形成超級(jí)四面體簇間堆積結(jié)構(gòu),。

此外,，作者發(fā)現(xiàn)得益于銀活性位點(diǎn)、過渡金屬與氧化還原活性POMs之間的協(xié)同作用,，系統(tǒng)研究了三例化合物的光催化CO₂還原活性,。結(jié)果表明，化合物1具有更優(yōu)異的光催化CO₂還原性能,，經(jīng)過5小時(shí)光照,，生成約50.1 μmol HCOOH，選擇性達(dá)81%,，并且通過¹³C同位素標(biāo)記追蹤了碳產(chǎn)物的來源,。通過穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜研究了催化機(jī)理，并根據(jù)固態(tài)紫外-可見漫反射光譜及莫特肖特基測(cè)試計(jì)算了三例化合物的LUMO能級(jí),，證明其催化活性與其電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān),。

該工作發(fā)展了一種普適性的合成策略來構(gòu)建以TMCPOMs為模板的巨型Ag團(tuán)簇，促進(jìn)了原子級(jí)精確金屬納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和催化探索,，為服務(wù)國家“雙碳目標(biāo)”提供助力,。

論文信息：

Wearing Gigantic Silver Armor on Transition-Metal-Containing Polyoxometalates: Formation of Supertetrahedral Intercluster Compounds

Yeqin Feng, Mengyun Zhao, Jiaxin Yang, Zhimin Wang, Penghao Bai, Yongkang Liu, Hongjin Lv*, Guo-Yu Yang

Angew. Chem. Int. Ed , 2025, e202505511.

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202505511

通訊作者簡介：

呂紅金,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師,，特立青年學(xué)者,，國家級(jí)青年人才。近年來聚焦團(tuán)簇組裝機(jī)制,、調(diào)控規(guī)律及催化構(gòu)效關(guān)系,，主要從事原子結(jié)構(gòu)明晰的多酸與團(tuán)簇設(shè)計(jì)合成及催化性能研究，在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem. 等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇,；受邀擔(dān)任北京化學(xué)會(huì)第十九屆理事會(huì)理事和多個(gè)期刊的青年編委,。