北理工團(tuán)隊(duì)對單原子催化劑的軸向配位調(diào)控方法進(jìn)行了綜述與展望

發(fā)布日期：2022-07-01 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院

編輯：朱倩云審核：唐水源閱讀次數(shù)：

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單原子催化劑因其具有近100%的原子利用率、明確的配位構(gòu)型及可調(diào)的配位環(huán)境，在電催化、光催化、生物催化等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。各種先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展為單原子催化劑的配位構(gòu)型的確定及催化機(jī)理的研究提供了便利的條件。單原子催化劑的配位結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)型等對于中心金屬原子的催化活性的發(fā)揮起著重要的作用，通過配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以對催化劑的活性進(jìn)行優(yōu)異的催化性能。在本文中，作者概括了軸向配位調(diào)控單原子催化劑的催化性能研究進(jìn)展，即通過在金屬單原子中心的軸向引入配體，對金屬中心的配位構(gòu)型及電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行調(diào)控。對相關(guān)研究工作的及時(shí)總結(jié)有助于推動單原子催化劑的性能的調(diào)控方法的發(fā)展，進(jìn)而促進(jìn)單原子催化劑在氧還原（ORR）、二氧化碳還原（CO₂RR）等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。

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圖1. 單原子催化劑軸向配位調(diào)控策略示意圖。

北京理工大學(xué)王博教授和楊文秀特別研究員團(tuán)隊(duì)首次對單原子催化劑的軸向配位調(diào)控方法進(jìn)行了綜述和展望。軸向配體的引入豐富了單原子催化劑活性中心的配位環(huán)境，為催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、選擇性等性能的調(diào)控提供更多思路和途徑。我們根據(jù)配體的種類：1）含N元素的配體，2）含氧族元素的配體（O/OH/S）, 3）含鹵素（Cl/I），對軸向配體在可控調(diào)節(jié)單原子催化劑的性能方面的進(jìn)展進(jìn)行了綜述和展望（如圖1所示）。本文第一作者為北京理工大學(xué)博士后劉祥建博士。

通過軸向配位作用將含有單原子結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)分子（如酞菁鐵（FePc）、酞菁鈷、卟啉鐵、卟啉鈷等）修飾到導(dǎo)電性優(yōu)異的雜原子摻雜的導(dǎo)電配體（如氮摻雜碳納米管、氮摻雜石墨烯等）上，可以調(diào)節(jié)大環(huán)分子的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性及催化活性。例如在電催化ORR中，給電子的-NH₂軸向配體可以調(diào)控FePc活性中心對氧氣的吸脫附性能，進(jìn)而促進(jìn)催化活性的調(diào)控。在此外，還可以將熱解等方式得到的單原子催化劑如Fe-N₄等通過軸向N配位形成Fe-N₅構(gòu)型催化劑，進(jìn)而調(diào)節(jié)其配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑的活性、選擇性等的調(diào)控。如軸向含N配體的合理引入可以使得所獲得的Fe-N₅催化劑對電催化CO₂RR具有非常高的CO選擇性和法拉第效率。（圖2）

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圖2 文獻(xiàn)報(bào)道的不同含氮配體對單原子催化劑調(diào)控實(shí)例。

含有O、S等的氧族元素的配體，如-O，-OH，-S，也可以對單原子催化劑起到顯著的調(diào)控效果。因N，O，S等非金屬元素本身化學(xué)性質(zhì)的差異，它們在與金屬原子中心配位鍵合形成特殊構(gòu)型時(shí)，可以調(diào)節(jié)金屬中心的自旋態(tài)、d帶中心等電學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而起到調(diào)控活性中心與反應(yīng)物、中間體的結(jié)合能等，最終達(dá)到對催化劑本征活性的調(diào)控。該類配體在開發(fā)和調(diào)控應(yīng)用于電催化ORR、CO₂RR等的單原子催化劑中表現(xiàn)突出。該類配體軸向配位調(diào)控作用的深入研究將有利于推動單原子催化劑的跟進(jìn)一步的發(fā)展及對催化機(jī)理的更深的認(rèn)識。

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圖3 含O元素的軸向配體調(diào)控Fe單原子ORR活性。

圖3為作者所在團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的催化劑，F(xiàn)eN₃O-O-Ti催化劑中的Fe-O-Ti配體可以誘導(dǎo)Fe自旋態(tài)由中向低轉(zhuǎn)變和優(yōu)化O₂吸附親和力，進(jìn)而調(diào)控了催化劑的電催化氧還原活性。通過理論模擬和計(jì)算證明了該配體可以調(diào)控Fe原子中心的d帶中心，使得FeN₃O-O-Ti構(gòu)型具有更優(yōu)異的*OH吸附能力，促進(jìn)其氧還原活性提升。

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圖4 -O和-OH軸向配體調(diào)控單原子實(shí)例

F、Cl、Br、I等鹵素也被用作軸向配體來調(diào)控M-N-C單原子催化劑金屬中心的配位環(huán)境，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對催化劑的催化活性、選擇性等的調(diào)控。配體元素的電負(fù)性差異等因素，使其在與M-N-C催化劑金屬中心形成軸向配位結(jié)構(gòu)時(shí)，對M的電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了不同程度的調(diào)控，理性選擇軸向配體可以針對特定的反應(yīng)進(jìn)行催化劑的設(shè)計(jì)。

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圖5 不同鹵素調(diào)控單原子催化劑實(shí)例。

圖5實(shí)例中相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了鹵素配體對ORR單原子催化劑的活性調(diào)控研究。

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圖6 Cl原子軸向配位調(diào)控FeN₄構(gòu)型單原子催化劑ORR活性研究。

圖6實(shí)例中，作者在FeN₄構(gòu)型催化劑中引入軸向Cl配體，調(diào)控了Fe中心的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了活性位點(diǎn)對*OH中間體的吸附能，進(jìn)而顯著的促進(jìn)了單原子催化劑的ORR活性。

單原子催化劑具有較為明確的配位構(gòu)型，這有助于通過對金屬中心的配位構(gòu)型的合理調(diào)控來達(dá)到調(diào)控催化劑性能的實(shí)現(xiàn)，為該類型催化劑的開發(fā)及活性調(diào)控提供了廣闊的空間。軸向配位調(diào)控的提出和發(fā)展將有助于深入的研究單原子催化劑的作用機(jī)理，拓寬單原子催化劑的調(diào)控思路和方法。單原子催化劑的軸向配位調(diào)控還有待于進(jìn)一步的發(fā)展，在如何實(shí)現(xiàn)均勻可控的構(gòu)建軸向配位的單原子催化劑、軸向配位結(jié)構(gòu)中的真實(shí)活性位點(diǎn)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、金屬活性位點(diǎn)動力學(xué)性質(zhì)的原位表征、如何實(shí)現(xiàn)單原子催化劑的工業(yè)規(guī)模制備等方面仍將是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。這些問題的解決將有利于推動單原子催化劑的合成方法及調(diào)控方法學(xué)的更進(jìn)一步的發(fā)展。

文章鏈接：Controlled Axial Coordination Modification for Transition Metal Single Atom Electrocatalyst, DOI: 10.1002/chem.202201471. https://doi.org/10.1002/chem.202201471.

附課題組介紹：

王博，北京理工大學(xué)黨委常委、副校長，高能量物質(zhì)前沿科學(xué)中心主任，教授。國家萬人計(jì)劃領(lǐng)軍人才，國家杰出青年基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。獲“科睿唯安世界高被引科學(xué)家”“中國化學(xué)會青年化學(xué)獎”，北京青年五四獎?wù)碌葮s譽(yù)。現(xiàn)任中國科協(xié)常務(wù)委員，教育部科技委委員；國際IZA學(xué)會MOF Commission常務(wù)理事，科技部氫能專項(xiàng)總體組專家，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會常務(wù)理事，國際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）理事，中關(guān)村氫能技術(shù)聯(lián)盟副理事長，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會理事，兼職擔(dān)任京津冀國家技術(shù)創(chuàng)新中心理事；中國化學(xué)快報(bào)、中國化學(xué)學(xué)報(bào)和Scientific Reports等雜志編委，安全與環(huán)境學(xué)報(bào)副主編。主要從事新型納米多孔材料、開放框架聚合物理論與設(shè)計(jì)及其在關(guān)鍵分離過程、環(huán)境防護(hù)以及能源氣體生產(chǎn)與儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。在 Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表90余篇論文，獲美國授權(quán)專利6項(xiàng)，獲中國授權(quán)發(fā)明專利8項(xiàng)。

楊文秀，北京理工大學(xué)，博導(dǎo)，副教授。主要從事功能化納米材料的合成及其在催化、新能源領(lǐng)域的應(yīng)用（電解水、鋅–空氣電池、燃料電池和CO₂還原等）。近年來，申請人發(fā)表SCI論文52篇，其中以第一/通訊作者的身份在Trend. Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等國際期刊上發(fā)表論文24篇，總引用3000余次。申請發(fā)明專利6項(xiàng)。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年基金項(xiàng)目、中國博士后科學(xué)基金、北京理工大學(xué)啟動計(jì)劃等。

課題組網(wǎng)站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm

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