北理工團(tuán)隊(duì)對(duì)單原子催化劑的軸向配位調(diào)控方法進(jìn)行了綜述與展望
發(fā)布日期：2022-07-01 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院
編輯：朱倩云 審核：唐水源 閱讀次數(shù)：
單原子催化劑因其具有近100%的原子利用率、明確的配位構(gòu)型及可調(diào)的配位環(huán)境，在電催化,、光催化,、生物催化等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。各種先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展為單原子催化劑的配位構(gòu)型的確定及催化機(jī)理的研究提供了便利的條件,。單原子催化劑的配位結(jié)構(gòu),、幾何構(gòu)型等對(duì)于中心金屬原子的催化活性的發(fā)揮起著重要的作用，通過配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以對(duì)催化劑的活性進(jìn)行優(yōu)異的催化性能,。在本文中,，作者概括了軸向配位調(diào)控單原子催化劑的催化性能研究進(jìn)展，即通過在金屬單原子中心的軸向引入配體,，對(duì)金屬中心的配位構(gòu)型及電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行調(diào)控,。對(duì)相關(guān)研究工作的及時(shí)總結(jié)有助于推動(dòng)單原子催化劑的性能的調(diào)控方法的發(fā)展，進(jìn)而促進(jìn)單原子催化劑在氧還原（ORR）,、二氧化碳還原（CO2RR）等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展,。
圖1. 單原子催化劑軸向配位調(diào)控策略示意圖。
北京理工大學(xué)王博教授和楊文秀特別研究員團(tuán)隊(duì)首次對(duì)單原子催化劑的軸向配位調(diào)控方法進(jìn)行了綜述和展望,。軸向配體的引入豐富了單原子催化劑活性中心的配位環(huán)境,，為催化劑的催化活性、穩(wěn)定性,、選擇性等性能的調(diào)控提供更多思路和途徑,。我們根據(jù)配體的種類：1）含N元素的配體，2）含氧族元素的配體（O/OH/S）, 3）含鹵素（Cl/I）,，對(duì)軸向配體在可控調(diào)節(jié)單原子催化劑的性能方面的進(jìn)展進(jìn)行了綜述和展望（如圖1所示）,。本文第一作者為北京理工大學(xué)博士后劉祥建博士。
通過軸向配位作用將含有單原子結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)分子（如酞菁鐵（FePc）,、酞菁鈷,、卟啉鐵、卟啉鈷等）修飾到導(dǎo)電性優(yōu)異的雜原子摻雜的導(dǎo)電配體（如氮摻雜碳納米管,、氮摻雜石墨烯等）上,，可以調(diào)節(jié)大環(huán)分子的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性及催化活性,。例如在電催化ORR中,，給電子的-NH2軸向配體可以調(diào)控FePc活性中心對(duì)氧氣的吸脫附性能，進(jìn)而促進(jìn)催化活性的調(diào)控,。在此外,，還可以將熱解等方式得到的單原子催化劑如Fe-N4等通過軸向N配位形成Fe-N5構(gòu)型催化劑，進(jìn)而調(diào)節(jié)其配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu),，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑的活性,、選擇性等的調(diào)控。如軸向含N配體的合理引入可以使得所獲得的Fe-N5催化劑對(duì)電催化CO2RR具有非常高的CO選擇性和法拉第效率。（圖2）
圖2 文獻(xiàn)報(bào)道的不同含氮配體對(duì)單原子催化劑調(diào)控實(shí)例,。
含有O,、S等的氧族元素的配體，如-O,，-OH,，-S，也可以對(duì)單原子催化劑起到顯著的調(diào)控效果,。因N,，O，S等非金屬元素本身化學(xué)性質(zhì)的差異,，它們?cè)谂c金屬原子中心配位鍵合形成特殊構(gòu)型時(shí)，可以調(diào)節(jié)金屬中心的自旋態(tài),、d帶中心等電學(xué)性質(zhì),，進(jìn)而起到調(diào)控活性中心與反應(yīng)物、中間體的結(jié)合能等,，最終達(dá)到對(duì)催化劑本征活性的調(diào)控,。該類配體在開發(fā)和調(diào)控應(yīng)用于電催化ORR、CO2RR等的單原子催化劑中表現(xiàn)突出,。該類配體軸向配位調(diào)控作用的深入研究將有利于推動(dòng)單原子催化劑的跟進(jìn)一步的發(fā)展及對(duì)催化機(jī)理的更深的認(rèn)識(shí),。
圖3 含O元素的軸向配體調(diào)控Fe單原子ORR活性。
圖3為作者所在團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的催化劑,，F(xiàn)eN3O-O-Ti催化劑中的Fe-O-Ti配體可以誘導(dǎo)Fe自旋態(tài)由中向低轉(zhuǎn)變和優(yōu)化O2吸附親和力,，進(jìn)而調(diào)控了催化劑的電催化氧還原活性。通過理論模擬和計(jì)算證明了該配體可以調(diào)控Fe原子中心的d帶中心,，使得FeN3O-O-Ti構(gòu)型具有更優(yōu)異的*OH吸附能力,，促進(jìn)其氧還原活性提升。
圖4 -O和-OH軸向配體調(diào)控單原子實(shí)例
F,、Cl,、Br、I等鹵素也被用作軸向配體來調(diào)控M-N-C單原子催化劑金屬中心的配位環(huán)境,，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的催化活性,、選擇性等的調(diào)控。配體元素的電負(fù)性差異等因素,，使其在與M-N-C催化劑金屬中心形成軸向配位結(jié)構(gòu)時(shí),，對(duì)M的電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了不同程度的調(diào)控，理性選擇軸向配體可以針對(duì)特定的反應(yīng)進(jìn)行催化劑的設(shè)計(jì),。
圖5 不同鹵素調(diào)控單原子催化劑實(shí)例,。
圖5實(shí)例中相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了鹵素配體對(duì)ORR單原子催化劑的活性調(diào)控研究。
圖6 Cl原子軸向配位調(diào)控FeN4構(gòu)型單原子催化劑ORR活性研究。
圖6實(shí)例中,，作者在FeN4構(gòu)型催化劑中引入軸向Cl配體,，調(diào)控了Fe中心的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了活性位點(diǎn)對(duì)*OH中間體的吸附能,，進(jìn)而顯著的促進(jìn)了單原子催化劑的ORR活性,。
單原子催化劑具有較為明確的配位構(gòu)型，這有助于通過對(duì)金屬中心的配位構(gòu)型的合理調(diào)控來達(dá)到調(diào)控催化劑性能的實(shí)現(xiàn),，為該類型催化劑的開發(fā)及活性調(diào)控提供了廣闊的空間,。軸向配位調(diào)控的提出和發(fā)展將有助于深入的研究單原子催化劑的作用機(jī)理，拓寬單原子催化劑的調(diào)控思路和方法,。單原子催化劑的軸向配位調(diào)控還有待于進(jìn)一步的發(fā)展,，在如何實(shí)現(xiàn)均勻可控的構(gòu)建軸向配位的單原子催化劑、軸向配位結(jié)構(gòu)中的真實(shí)活性位點(diǎn)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,、金屬活性位點(diǎn)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的原位表征,、如何實(shí)現(xiàn)單原子催化劑的工業(yè)規(guī)模制備等方面仍將是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。這些問題的解決將有利于推動(dòng)單原子催化劑的合成方法及調(diào)控方法學(xué)的更進(jìn)一步的發(fā)展,。
文章鏈接：Controlled Axial Coordination Modification for Transition Metal Single Atom Electrocatalyst, DOI: 10.1002/chem.202201471. https://doi.org/10.1002/chem.202201471.
附課題組介紹：
王博,，北京理工大學(xué)黨委常委、副校長,，高能量物質(zhì)前沿科學(xué)中心主任,，教授。國家萬人計(jì)劃領(lǐng)軍人才,，國家杰出青年基金獲得者,，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。獲“科睿唯安世界高被引科學(xué)家”“中國化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)”,，北京青年五四獎(jiǎng)?wù)碌葮s譽(yù)?，F(xiàn)任中國科協(xié)常務(wù)委員，教育部科技委委員,；國際IZA學(xué)會(huì)MOF Commission常務(wù)理事,，科技部氫能專項(xiàng)總體組專家，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會(huì)常務(wù)理事,，國際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）理事,，中關(guān)村氫能技術(shù)聯(lián)盟副理事長，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會(huì)理事,，兼職擔(dān)任京津冀國家技術(shù)創(chuàng)新中心理事,；中國化學(xué)快報(bào)、中國化學(xué)學(xué)報(bào)和Scientific Reports等雜志編委,，安全與環(huán)境學(xué)報(bào)副主編,。主要從事新型納米多孔材料,、開放框架聚合物理論與設(shè)計(jì)及其在關(guān)鍵分離過程、環(huán)境防護(hù)以及能源氣體生產(chǎn)與儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用研究,。在 Nature,、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表90余篇論文,，獲美國授權(quán)專利6項(xiàng),，獲中國授權(quán)發(fā)明專利8項(xiàng)。
楊文秀,，北京理工大學(xué),，博導(dǎo)，副教授,。主要從事功能化納米材料的合成及其在催化,、新能源領(lǐng)域的應(yīng)用（電解水、鋅–空氣電池,、燃料電池和CO2還原等）,。近年來，申請(qǐng)人發(fā)表SCI論文52篇,，其中以第一/通訊作者的身份在Trend. Chem.，J. Am. Chem. Soc.,，Angew. Chem. Int. Ed.等國際期刊上發(fā)表論文24篇,，總引用3000余次。申請(qǐng)發(fā)明專利6項(xiàng),。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目,、青年基金項(xiàng)目、中國博士后科學(xué)基金,、北京理工大學(xué)啟動(dòng)計(jì)劃等,。
課題組網(wǎng)站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm
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