北理工團(tuán)隊(duì)在d-p軌道雜化非對(duì)稱配位雙原子催化劑研究中取得進(jìn)展
發(fā)布日期：2025-03-07 供稿：材料學(xué)院 耿會(huì)龍 攝影：材料學(xué)院
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北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳文星課題組近日在d-p軌道雜化非對(duì)稱配位催化劑的制備和應(yīng)用研究中取得進(jìn)展。近日,，相關(guān)研究成果以“Sulfur-doping tunes p-d orbital coupling over asymmetric Zn-Sn dual-atom for boosting CO2 electroreduction to formate”為題在國(guó)際知名期刊《Nature Communications》上發(fā)表,。北京理工大學(xué)陳文星副教授為論文的唯一通訊作者,。
大氣中過(guò)多的溫室氣體正在導(dǎo)致一系列的環(huán)境問(wèn)題。迫切需要迅速推進(jìn)旨在將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品的有效和可持續(xù)技術(shù)的發(fā)展,，以便促進(jìn)碳循環(huán)過(guò)程,。甲酸鹽是儲(chǔ)存氫的重要介質(zhì)，可以安全有效地將氫能密封在液態(tài),，從而確保氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸安全,。具體來(lái)說(shuō)，二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸的過(guò)程涉及一個(gè)雙電子轉(zhuǎn)移機(jī)制,，其初始電位為-0.19 V,。與將CO2還原為C2+化合物的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程相比,，CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽表現(xiàn)出更低的過(guò)電位。然而,，目前的過(guò)電位和選擇性仍然不足。因此,，開(kāi)發(fā)有效的催化劑,，以減少能源消耗，提高甲酸生產(chǎn)的選擇性是至關(guān)重要的,。
針對(duì)這一難題,，研究團(tuán)隊(duì)提出一種將部分硫摻雜的不對(duì)稱Zn-Sn二聚體位點(diǎn)負(fù)載在蛋黃殼結(jié)構(gòu)碳骨架上，通過(guò)配體調(diào)控顯示出對(duì)CO2RR的顯著催化活性,。金屬雙位的局部結(jié)構(gòu)調(diào)制和構(gòu)建的蛋黃殼結(jié)構(gòu)不僅促進(jìn)了Zn-Sn中心的耦合,，而且具有較高的催化可達(dá)性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明,，在Zn-Sn雙原子催化劑中引入部分S摻雜破壞了局部對(duì)稱性,，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移到Sn中心的電子數(shù)量逐漸減少。
團(tuán)隊(duì)采用配體共蝕刻方法成功合成了金屬中心與不同主基團(tuán)雜原子（S或N）配位的不對(duì)稱Zn-Sn DAS,，具有良好的CO2RR性能,。實(shí)驗(yàn)表明，Zn1Sn1/SNC在-0.84 V時(shí)具有94.6%的甲酸法拉第效率,，集成到流動(dòng)電池的氣體擴(kuò)散電極中,，在-0.90 V時(shí)電流密度高達(dá)-315.2 mA cm-2。通過(guò)原位X射線吸收譜（XAFS）,、原位紅外光譜（FT-IR）及密度泛函理論（DFT）計(jì)算,，揭示了不對(duì)稱Zn-Sn位點(diǎn)有效增強(qiáng)了*HCOO在CO2RR中的吸附強(qiáng)度，表明了Zn-Sn雙原子位點(diǎn)的高效催化行為,。該成果不僅對(duì)CO2RR的d-p軌道雜化提供了新的見(jiàn)解,，而且為深入了解不對(duì)稱位點(diǎn)的獨(dú)特電子效應(yīng)及其結(jié)構(gòu)活性機(jī)制提供了新的視角。
圖1 Zn1Sn1/SNC的制備工藝及形貌表征
圖2 Zn1Sn1/SNC的XAFS結(jié)構(gòu)表征
圖3 Zn1Sn1/SNC的CO2RR催化性能結(jié)果
圖4 原位XAFS和原位ATR-FTIR表征
圖5 理論計(jì)算分析
以金屬為中心的局部構(gòu)型的研究引起了二氧化碳電還原原子分散催化劑領(lǐng)域的廣泛關(guān)注,。在本研究中,，團(tuán)隊(duì)展示了一種具有d-p軌道雜化的不對(duì)稱Zn-Sn雙原子位點(diǎn)催化劑，從而實(shí)現(xiàn)了高的甲酸選擇性,。該工作為二氧化碳電還原催化劑的設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化提供了指導(dǎo)作用,。
全文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57573-4
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