北理工團隊在d-p軌道雜化非對稱配位雙原子催化劑研究中取得進展
發(fā)布日期：2025-03-07 供稿：材料學(xué)院 耿會龍 攝影：材料學(xué)院
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北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳文星課題組近日在d-p軌道雜化非對稱配位催化劑的制備和應(yīng)用研究中取得進展,。近日，相關(guān)研究成果以“Sulfur-doping tunes p-d orbital coupling over asymmetric Zn-Sn dual-atom for boosting CO2 electroreduction to formate”為題在國際知名期刊《Nature Communications》上發(fā)表,。北京理工大學(xué)陳文星副教授為論文的唯一通訊作者,。
大氣中過多的溫室氣體正在導(dǎo)致一系列的環(huán)境問題。迫切需要迅速推進旨在將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品的有效和可持續(xù)技術(shù)的發(fā)展,，以便促進碳循環(huán)過程,。甲酸鹽是儲存氫的重要介質(zhì)，可以安全有效地將氫能密封在液態(tài),，從而確保氫的儲存和運輸安全,。具體來說,，二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸的過程涉及一個雙電子轉(zhuǎn)移機制，其初始電位為-0.19 V,。與將CO2還原為C2+化合物的多電子轉(zhuǎn)移過程相比,，CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽表現(xiàn)出更低的過電位。然而,，目前的過電位和選擇性仍然不足,。因此，開發(fā)有效的催化劑,，以減少能源消耗,，提高甲酸生產(chǎn)的選擇性是至關(guān)重要的,。
針對這一難題,，研究團隊提出一種將部分硫摻雜的不對稱Zn-Sn二聚體位點負載在蛋黃殼結(jié)構(gòu)碳骨架上，通過配體調(diào)控顯示出對CO2RR的顯著催化活性,。金屬雙位的局部結(jié)構(gòu)調(diào)制和構(gòu)建的蛋黃殼結(jié)構(gòu)不僅促進了Zn-Sn中心的耦合,，而且具有較高的催化可達性。密度泛函理論（DFT）計算表明,，在Zn-Sn雙原子催化劑中引入部分S摻雜破壞了局部對稱性,，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移到Sn中心的電子數(shù)量逐漸減少。
團隊采用配體共蝕刻方法成功合成了金屬中心與不同主基團雜原子（S或N）配位的不對稱Zn-Sn DAS,，具有良好的CO2RR性能,。實驗表明，Zn1Sn1/SNC在-0.84 V時具有94.6%的甲酸法拉第效率,，集成到流動電池的氣體擴散電極中,，在-0.90 V時電流密度高達-315.2 mA cm-2。通過原位X射線吸收譜（XAFS）,、原位紅外光譜（FT-IR）及密度泛函理論（DFT）計算,，揭示了不對稱Zn-Sn位點有效增強了*HCOO在CO2RR中的吸附強度，表明了Zn-Sn雙原子位點的高效催化行為,。該成果不僅對CO2RR的d-p軌道雜化提供了新的見解,，而且為深入了解不對稱位點的獨特電子效應(yīng)及其結(jié)構(gòu)活性機制提供了新的視角。
圖1 Zn1Sn1/SNC的制備工藝及形貌表征
圖2 Zn1Sn1/SNC的XAFS結(jié)構(gòu)表征
圖3 Zn1Sn1/SNC的CO2RR催化性能結(jié)果
圖4 原位XAFS和原位ATR-FTIR表征
圖5 理論計算分析
以金屬為中心的局部構(gòu)型的研究引起了二氧化碳電還原原子分散催化劑領(lǐng)域的廣泛關(guān)注,。在本研究中,，團隊展示了一種具有d-p軌道雜化的不對稱Zn-Sn雙原子位點催化劑，從而實現(xiàn)了高的甲酸選擇性,。該工作為二氧化碳電還原催化劑的設(shè)計及性能優(yōu)化提供了指導(dǎo)作用,。
全文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57573-4
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