北理工團隊在仿生電中性陰離子受體與水中高水合磷酸鹽的可逆結合和釋放方面取得重要進展
發(fā)布日期：2024-06-05 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
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近日,，北京理工大學化學與化工學院吳彪教授和唐娟特別研究員團隊在仿生電中性陰離子受體與水中高水合磷酸鹽的可逆結合和釋放方面取得重要進展。相關成果以“Biomimetic Charge-Neutral Anion Receptors for Reversible Binding and Release of Highly Hydrated Phosphate in water”為題發(fā)表于國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》,。北京理工大學為唯一通訊單位,，吳彪教授和唐娟特別研究員為論文通訊作者，化學與化工學院碩士生何茂琳為第一作者,。此項研究得到了國家自然科學基金,，北京理工大學青年教師學術啟動計劃的資助及北京理工大學分析測試中心的支持,，同時福州大學姚宇航老師在理論計算方面給予了大力支持。
磷酸鹽無處不在,，與生產生活息息相關,。開發(fā)用于識別、傳輸和分離水溶液中磷酸鹽物種的化學工具對于農業(yè),、工業(yè),、生命科學和環(huán)境保護具有重要意義。然而,，磷酸根離子的高度水合化會削弱受體分子和磷酸根之間的靜電作用和氫鍵強度,，從而削弱受體對PO43-的親和力。水中磷酸根的識別仍然是現代超分子化學的一個關鍵挑戰(zhàn),。
目前,，小分子在水中與磷酸鹽的結合主要由帶正電的有機配體和金屬配合物主導。它們的結合主要依賴于非定向的靜電相互作用或強金屬配位,，然而這會削弱這些結構對其他陰離子的選擇性,。通過氫鍵與陰離子結合的電中性陰離子配體雖具有選擇性，但大多在有機溶液或有機-水混合物中發(fā)揮作用,。目前尚未有報道能在水中結合高度水合的PO43-的中性陰離子受體,。
在生物體系中，超過三分之一的磷酸鹽結合蛋白（3003個中有1070個）是在其內部的“中性”結合位點上通過氫鍵作用實現磷酸鹽的結合,，并通過質子化或質子化磷酸鹽或蛋白結合位點來減少氫鍵數量,，破壞氫鍵網絡，實現磷酸鹽的釋放,。受此啟發(fā),，北京理工大學的吳彪教授、唐娟特別研究員團隊,，提出利用仿生電中性多脲陰離子受體通過調控氫鍵數目實現了磷酸鹽的結合和釋放,。
吳彪教授研究團隊一直致力于陰離子配位作用相關的基礎理論和前沿應用交叉研究，發(fā)展了多種電中性的能夠結合陰離子的多脲配體,。為了實現水溶液中對磷酸鹽的結合,，目標中性配體選用了基于三（2-氨基乙基）胺骨架的三腳六脲配體為結合單元，該結合單元具有多個氫鍵供體和受體,，能夠與四面體型陰離子進行有效的空間匹配和強氫鍵結合,；選用電中性的親水性嗎啡啉和聚乙二醇為末端基團，可以增強配體的水溶性,。在合成的四種仿生水溶性的陰離子受體（L1 - L4）中,，以嗎啡啉基團為末端的L1配體在水中對PO43-的結合常數高達1.2×103 M-1，而對其他常見陰離子（如HPO42-,、H2PO4-,、SO42-、Cl-,、NO3-,、HCO3-）的結合常數為35 M-1或更小。
利用該配體對PO43-和HPO42-結合常數的巨大差異,，通過調控pH,，可以利用該配體實現磷酸鹽的可逆結合和釋放。分子動力學模擬L1·PO43-和L1·HPO42-的結構表明,，在水溶液中PO43-與L1形成了平均8.4 ± 2.1個分子間氫鍵,，而PO43-與水之間的氫鍵數目僅為3.8 ± 1.1。相反,，HPO42-與L1之間幾乎沒有氫鍵（0.16 ± 0.98）,，而HPO42-與水之間則形成了7.0 ± 3.7個氫鍵。這些氫鍵模式表明,，PO43-更傾向于通過氫鍵與L1配位,，而HPO42-則更傾向于通過氫鍵與水配位。
電位滴定法和核磁法測得L1及L1·PO43-的p K a數據證明了磷酸鹽結合釋放過程中嗎啉未發(fā)生質子化,，L1始終以電中性形式存在,。以嗎啉為末端的三足六脲L1是首例在純水中結合高水合PO43-的電中性陰離子配體，并展示了通過pH觸發(fā)機制在水中捕獲和釋放磷酸鹽的潛力,，模擬了天然磷酸鹽結合蛋白的功能,。這項工作為開發(fā)水中的電中性陰離子配體提供了新的可能性，在環(huán)境和生物醫(yī)學領域具有潛在的應用前景,。
論文信息：
Biomimetic Charge-Neutral Anion Receptors for Reversible Binding and Release of Highly Hydrated Phosphate in water
Maolin He, Yuhang Yao, Zihe Yang, Boyang Li, Ji Wang, Yanchao Wang, Yu Kong, Zihan Zhou, Wei Zhao, Xiao-Juan Yang, Juan Tang*, Biao Wu*
Angewandte Chemie International Edition
doi.org/10.1002/anie.202406946
附通訊作者簡介：
吳彪,，教授，博士生導師,，團隊負責人,，醫(yī)藥分子科學與制劑工程工業(yè)與信息化部重點實驗室主任。曾主持國家杰出青年科學基金等項目,；曾獲省級科學技術一等獎等榮譽?，F任中國化學會高級理事，中國晶體學會理事,。吳彪教授團隊一直致力于基于多脲配體的陰離子配位作用研究,，發(fā)現剛性鄰苯二脲基元具有獨特的陰離子配位作用：高強度、高選擇性,、結構可預測,；并成功將其應用于高級有序組裝結構的構筑?；卩彵蕉寤c三價磷酸根離子的配位作用,，構筑了一系列超分子組裝體,，螺旋結構，四面體,，棱柱,，截角四面體和雙層四面體等；在客體識別,、手性誘導和反應催化等方面具有潛在應用前景,。已在包括Acc. Chem. Res.，JACS,，ACIE等國際高水平期刊上發(fā)表學術論文200余篇,。
唐娟，特別研究員/預聘副教授,，北京大學博士,，美國萊斯大學博士后。致力于發(fā)展化學工具探測和調節(jié)生命過程,，揭示生物事件的發(fā)生發(fā)展規(guī)律,，為疾病的治療提供新思路，迄今發(fā)表學術論文30余篇,。主持國家自然科學基金資助青年基金項目,、北京理工大學青年教師學術啟動計劃項目和北京理工大學科技創(chuàng)新計劃科研基地科技支撐專項計劃。
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