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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院楊國昱教授、呂紅金教授研究團(tuán)隊在非對稱多金屬氧簇(Polyoxometalates, POMs)導(dǎo)向的銀團(tuán)簇合成領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。研究團(tuán)隊開發(fā)了一種非對稱POM誘導(dǎo)合成策略，成功制備了由六個氧化還原活性混配型P₂W₁₅Nb₃配體包裹的{Ag₈}⁶⁺超原子團(tuán)簇，(C₁₆H₃₆N)₆Na₄H₂₄[Na₂Ag₈(P₂W₁₅Nb₃O₆₁)₆]·36CH₃CN ({Ag₈@(P₂W₁₅Nb₃)₆})。研究工作以“A Superatomic {Ag₈}⁶⁺ Cluster Induced by Asymmetric Mix-Addendum Polyoxometalate”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》。北京理工大學(xué)為唯一通訊單位，楊國昱教授和呂紅金教授為論文通訊作者，化學(xué)與化工學(xué)院博士生趙梓辰為論文第一作者，寧夏大學(xué)魏建宇副教授和東北師范大學(xué)郎中玲副教授在理論計算方面給予了大力支持。此項研究得到了國家海外高層次人才引進(jìn)計劃、國家自然科學(xué)基金、北京理工大學(xué)高層次人才啟動計劃等項目的資助以及北京理工大學(xué)分析測試中心的支持。

原子級精確的銀納米團(tuán)簇由于其多樣的分子結(jié)構(gòu)和有趣的理化性質(zhì)，在催化、發(fā)光、傳感以及生物醫(yī)學(xué)等多個研究領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。通常，銀團(tuán)簇的理化性質(zhì)高度依賴于表面的保護(hù)配體。除了常見的有機(jī)保護(hù)配體（如巰基、膦酸鹽、炔基等）外，具有多齒氧配位位點的POMs配體已被創(chuàng)新性地用于合成POM包裹的銀團(tuán)簇(Ag_n@POM)。在目前已報道的Ag_n@POM結(jié)構(gòu)中，大多使用缺位[SiW₉O₃₄]^10?或環(huán)狀[P₈W₄₈O₁₈₄]^40?配體。為了豐富Ag_n@POM的多樣性，北京理工大學(xué)研究人員提出一種創(chuàng)新策略：將POMs的組成元素從VIB族的鎢(W)替換為VB族的鈮（Nb），從而使POMs具有更高的負(fù)電荷密度和更強(qiáng)的Ag⁺離子配位能力。鑒于此，研究人員創(chuàng)新性地使用非對稱混配型P₂W₁₅Nb₃為保護(hù)配體合成Ag_n@POM團(tuán)簇，以期望利用非對稱P₂W₁₅Nb₃配體的不對稱電荷密度分布誘導(dǎo)Ag⁺離子在{Nb₃O₁₃}區(qū)域的定向聚集，同時P₂W₁₅Nb₃配體的氧化還原活性能賦予Ag_n@POM簇有趣的物理化學(xué)和催化性質(zhì)。 

單晶 X 射線分析表明，中心的菱面體{Ag₈}⁶⁺ 核被六個具有氧化還原活性的非對稱 P₂W₁₅Nb₃ 配體穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)中Ag⁺離子的定向聚集歸因于非對稱P₂W₁₅Nb₃ 配體上電子密度的不對稱分布。相比之下，在相同條件下使用表面電子密度均勻分布的對稱P₂W₁₈ 配體則會形成結(jié)構(gòu)不同的{Ag₁₃(P₂W₁₈)}簇，凸顯了非對稱POM誘導(dǎo)合成策略的優(yōu)勢。

密度泛函理論計算表明，{Ag₈@(P₂W₁₅Nb₃)₆}簇可被視為一個具有 2 個電子的閉殼層{Ag₈}⁶⁺超原子簇，其jellium模型為1S²。HOMO-1由O（2p）軌道貢獻(xiàn)，而LUMO+1位于P₂W₁₅Nb₃配體殼內(nèi)，具有較大的HOMO-LUMO帶隙。

目標(biāo){Ag₈@(P₂W₁₅Nb₃)₆}團(tuán)簇在受到激光照射時，能夠高效率地將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能，表現(xiàn)出顯著的光熱轉(zhuǎn)換性能。這主要是由于結(jié)構(gòu)中存在具有氧化還原活性的P₂W₁₅Nb₃配體，從而促進(jìn)激發(fā)態(tài)團(tuán)簇的非輻射弛豫過程。

此外，得益于其獨特的分子結(jié)構(gòu)以及 Ag 活性位點與氧化還原活性的P₂W₁₅Nb₃配體之間的協(xié)同作用，{Ag₈@(P₂W₁₅Nb₃)₆}表現(xiàn)出極其出色的光催化析氫活性，光催化6小時后的產(chǎn)氫TON和TOF分別高達(dá)29,077和4846 h^?1。

總之，該工作創(chuàng)新性地開發(fā)了一種非對稱POM誘導(dǎo)合成策略，為使用全無機(jī)POM配體導(dǎo)向合成銀團(tuán)簇提供了一種全新新的研究途徑；該工作不僅豐富了Ag_n@POM團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)類型，還將推動原子精確金屬納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)探索和催化應(yīng)用，為服務(wù)國家“雙碳目標(biāo)”提供助力。

原文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09440

附通訊作者簡介：

呂紅金，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，特立青年學(xué)者，國家級青年人才。近年來聚焦團(tuán)簇組裝機(jī)制、調(diào)控規(guī)律及催化構(gòu)效關(guān)系，主要從事原子結(jié)構(gòu)明晰的多酸與團(tuán)簇設(shè)計合成及催化性能研究，迄今在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等國內(nèi)外知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文100余篇；主持國家自然科學(xué)基金面上項目、北京市自然科學(xué)基金面上項目等；受邀擔(dān)任北京化學(xué)會第十九屆理事會理事和多個期刊的青年編委。

楊國昱，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國家級領(lǐng)軍人才。現(xiàn)任教育部原子分子簇科學(xué)重點實驗室主任、化學(xué)與化工學(xué)院教授委員會主任。長期從事氧合團(tuán)簇化學(xué)研究，包括過渡金屬氧簇、稀土氧簇、鍺氧簇、硼氧簇、基于氧合團(tuán)簇單元構(gòu)建的多孔材料、催化材料及二階非線性光學(xué)材料等。在氧合團(tuán)簇的設(shè)計合成、組裝及性能等方面取得了系列成果，已在Chem. Rev. ,  Chem. Soc. Rev. ,  Acc. Chem. Res. ,  Coord. Chem. Rev. ,  Angew. Chem. Int. Ed. ,  J. Am. Chem. Soc.等期刊上發(fā)表論文540余篇，獲國家授權(quán)發(fā)明專利9項、主編《氧基簇合物化學(xué)》專著1部、撰寫專章多篇，其中部分成果以第一完成人獲國家自然科學(xué)獎二等獎和福建省自然科學(xué)一等獎等。主持國家自然科學(xué)基金重大研究專項重點項目、國家自然科學(xué)基金重點項目及面上項目等。