北理工在多電子高比能鋰二次電池取得系列研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2022-03-28 供稿：材料學(xué)院
編輯：牟雪嬌 審核：金海波 閱讀次數(shù)：
清潔能源創(chuàng)新應(yīng)用是現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的主流,，面向清潔交通,、信息通訊,、航空航天等應(yīng)用領(lǐng)域日益增長(zhǎng)的需求,，亟待開(kāi)發(fā)高能量密度,、低成本以及綠色安全的新型儲(chǔ)能裝置,。盡管鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備，但是未來(lái)仍無(wú)法滿足更高規(guī)格新能源車(chē)輛,、無(wú)人機(jī)等應(yīng)用對(duì)電池高能量密度的要求,。基于多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)的鋰二次電池有望成為未來(lái)高比能儲(chǔ)能體系應(yīng)用的理想選擇,。
在眾多高比能電池體系中,，鋰硫電池具有高的能量密度（2600 Wh kg–1）以及單質(zhì)硫的成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛的關(guān)注。然而,，滯后的多電子硫轉(zhuǎn)化反應(yīng),、多硫化物穿梭效應(yīng)以及鋰金屬負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題，導(dǎo)致鋰硫電池在倍率性能,、循環(huán)壽命以及安全性方面還有待實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新突破,。
近日，材料類(lèi)頂級(jí)國(guó)際期刊《Advanced Materials》（《先進(jìn)材料》,，影響因子30.849）報(bào)道了北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳人杰教授課題組在高性能鋰硫電池催化材料方面的研究進(jìn)展,，相關(guān)研究成果以“Synergetic Anion Vacancies and Dense Heterointerfaces into Bimetal Chalcogenide Nanosheet Arrays for Boosting Electrocatalysis Sulfur Conversion”為題在線發(fā)表（Advanced Materials, 2022, 2109552. https://doi.org/10.1002/adma.202109552，葉正青博士為第一作者,，陳人杰教授為通訊作者）,。該研究工作通過(guò)對(duì)過(guò)渡金屬硫族化合物電催化劑的組分和結(jié)構(gòu)調(diào)控，提出了硫原子空位和異質(zhì)界面協(xié)同催化機(jī)制,，有效改善了鋰硫電池中多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)滯緩的問(wèn)題,，并抑制了多硫化物穿梭效應(yīng)和鋰枝晶的生長(zhǎng)（如圖1）。該工作通過(guò)鈷鋅雙金屬有機(jī)框架的原位生長(zhǎng)和高溫氣相反應(yīng),，制備了一系列陰離子空位和異質(zhì)界面共存的過(guò)渡金屬硫族化合物納米片陣列結(jié)構(gòu)的電催化劑,。實(shí)驗(yàn)分析表明，在制備的九種金屬硫族化合物納米片陣列中,，雙金屬硫化物納米片陣列（CoZn-S）具有最豐富的原子級(jí)硫空位缺陷和最致密的異質(zhì)界面,，進(jìn)而獲得最優(yōu)的催化活性和電化學(xué)性能。采用球差校正的HAADF-STEM,，并結(jié)合同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)以及理論計(jì)算分析,，提出了CoZn-S中硫原子空位和異質(zhì)界面協(xié)同催化多電子硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)制。硫原子空位和界面電場(chǎng)可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移,，調(diào)控電子結(jié)構(gòu)以及局部配位環(huán)境,，在熱力學(xué)上促進(jìn)了Li2S的形成，降低了Li2S分解能壘,，同步提高了對(duì)硫還原和硫析出的反應(yīng)活性。此外,，構(gòu)筑的三維納米片陣列結(jié)構(gòu)提供了高的活性表面積,，縮短了離子傳輸途徑,，抑制了電催化過(guò)程中CoZn-S的體積變化。綜合測(cè)試表明,，該電池實(shí)現(xiàn)了高的放電容量,、良好的倍率性能和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命（1800圈）。在9.2 mg cm–2的硫載量和3 μL mg–1的E/S比苛刻的條件下,，CoZn-S實(shí)現(xiàn)了8.7 mAh cm–2的高面容量和45圈的穩(wěn)定循環(huán),。該工作提出了集原子級(jí)空位缺陷，異質(zhì)界面和結(jié)構(gòu)工程三位一體的普適策略,，為設(shè)計(jì)先進(jìn)的雙金屬硫族化合物電催化劑提供了新的研究思路,。
圖1（a）CoZn-X合成策略示意圖；（b）CoZn-X催化劑結(jié)構(gòu)示意圖,；（c）CoZn-X作為高效硫轉(zhuǎn)化催化劑機(jī)理圖,。
文獻(xiàn)鏈接：Synergetic Anion Vacancies and Dense Heterointerfaces into Bimetal Chalcogenide Nanosheet Arrays for Boosting Electrocatalysis Sulfur Conversion. Advanced Materials 2022, 2109552. https://doi.org/10.1002/adma.202109552
在前期工作中，葉正青博士在陳人杰教授的指導(dǎo)下,，通過(guò)調(diào)控過(guò)渡金屬化合物的組分和結(jié)構(gòu),，合成了一系列高活性、多功能性以及高穩(wěn)定性的電催化劑,?；陔姶呋牧蛘龢O、夾層和集流體設(shè)計(jì),，提高了鋰硫電池中多電子轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué),，從反應(yīng)前端抑制了多硫化物的穿梭行為。具體內(nèi)容包括強(qiáng)極性和高電催化活性的金屬硒化物納米多面體及其多維集流體的組裝（Advanced Materials 2020, 32(32): 2002168. IF="30.849," ESI高被引論文,；Advanced Science 2021, 9(1): 2103456. IF="16.806）,，金屬硫族化合物/MXene分級(jí)結(jié)構(gòu)電催化劑的構(gòu)筑（Advanced " Materials 2021, 33(33): 2101204. IF="30.849；Chemical" Engineering Journal 2022, 430, 132734. IF="13.273）以及金屬磷化物/碳基復(fù)合微納米結(jié)構(gòu)電催化材料的制備（Nano " Energy 2019, 64, 103965. IF="17.881,；Nano " Energy 2020, 70, 104532. IF="17.881）,。同時(shí)，針對(duì)高比能二次電池存在的滯后多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)問(wèn)題,，闡述了構(gòu)筑高活性,、高穩(wěn)定性以及多功能性金屬有機(jī)框架基電催化材料的有效策略；提出了從金屬有機(jī)框架的組分調(diào)控和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),，構(gòu)建高比能二次電池的可行思路和有效方法（Nano-Micro " Letters 2021, 13(1): 203. IF= 16.419）,。
為解決可溶性多硫化物的穿梭以及放電產(chǎn)物的成核問(wèn)題，課題組的錢(qián)驥博士構(gòu)筑了分級(jí)的Mo2C納米團(tuán)簇和碳納米片組成的中空納米球（Mo2C/CHS）鋰硫電池電催化夾層（如圖2a）,。Mo2C/CHS可以加速多硫化物的轉(zhuǎn)化,，促進(jìn)Li2S2/Li2S的快速成核，提高了高載硫和貧電解液下鋰硫電池的電化學(xué)性能（Enhanced Electrochemical Kinetics with Highly Dispersed Conductive and Electrocatalytic Mediators for Lithium-Sulfur Batteries,，Advanced Materials 2021, 33(25): 2100810）,。同時(shí),，針對(duì)高比能二次電池的鋰金屬負(fù)極存在的鋰枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹等問(wèn)題，葉玉勝博士設(shè)計(jì)了一種固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合鋰金屬負(fù)極（如圖2b）,，不僅顯著增強(qiáng)了機(jī)械強(qiáng)度,，并促進(jìn)了鋰成核，有效緩解了鋰枝晶的生成和鋰金屬的粉化,，進(jìn)而提升了高比能鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性（An Antipulverization and High-Continuity Lithium Metal Anode for High-Energy Lithium Batteries,，Advanced Materials 2021, 33(49): 2105029）。
圖2（a）Mo2C,、MoO2以及碳材料表面多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)示意圖,；（b）抗粉化和高連續(xù)鋰金屬負(fù)極設(shè)計(jì)示意圖。
在吳鋒院士的指導(dǎo)下,，陳人杰教授課題組近二十年圍繞多電子高比能鋰二次電池的基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用開(kāi)展了系統(tǒng)的探索工作,。基于多電子理論研制了高載硫高導(dǎo)電多維穩(wěn)定復(fù)合電極,，設(shè)計(jì)了輕質(zhì)功能修飾隔膜/夾層,，發(fā)明了高安全功能復(fù)合電解質(zhì)材料并構(gòu)筑了3D納米陣列修飾改性鋰負(fù)極，研制開(kāi)發(fā)出能量密度從300Wh/kg到600Wh/kg不同規(guī)格和性能特征的鋰硫電池樣品,，先后在高容量通信裝備,、無(wú)人機(jī)、機(jī)器人,、新能源汽車(chē)等方面開(kāi)展應(yīng)用,。
近期的其它研究成果如下：
1、Small, 2022, 18(2): 2104390; DOI: 10.1002/smll.202104390.（構(gòu)筑親鋰碳通道的功能修飾隔膜,，實(shí)現(xiàn)鋰沉積的有效調(diào)控,。第一作者：徐賽男博士）。
2,、Chemical Engineering Journal, 2022, 430: 132678; 10.1016/j.cej.2021.132678. （研制共聚物改性功能隔膜,，提升鋰硫電池的熱穩(wěn)定性和安全性。第一作者：魏壯壯碩士和張楠祥博士）,。
3,、Advanced Energy Materials, 2021, 11(42): 2102454; 10.1002/aenm.202102454.（研制石墨烯碳納米管復(fù)合鋰宿主材料，實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的高功率快充特性,。第一作者：楊天宇博士）,。
4、Small Methods, 2021, 5(9): 2100649; 10.1002/smtd.202100649.（以多孔硫摻雜硒化鈷作為催化材料,，碳布為集流體制備了柔性復(fù)合電極,，增強(qiáng)了鋰硫電池的倍率性能。第一作者：馮濤博士）。
5,、ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(20): 23811-23821; 10.1021/acsami.1c04872.（設(shè)計(jì)具有仿生吞噬行為的環(huán)糊精超分子聚合物作為隔膜修飾材料,，高效抑制鋰硫電池中多硫化物的穿梭。第一作者：馮濤博士）,。
6、Advanced Functional Materials, 2020, 30(30): 2002013; 10.1002/adfm.202002013.（構(gòu)筑了石墨烯負(fù)載金納米粒子復(fù)合親鋰宿主材料,，實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池穩(wěn)定性的提升,。第一作者：楊天宇博士）。
7,、Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(3): 1247-1253; 10.1039/c9ta10965j.（原位制備鋰金屬表面LiF基人工SEI膜,，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性,。第一作者：王麗莉博士）,。
8、Advanced Functional Materials, 2020, 30(27): 2000742; 10.1002/adfm.202000742.（構(gòu)筑了金屬鈷基催化劑功能夾層,，促進(jìn)了多硫化物的擴(kuò)散,，提升了貧電解液下鋰硫電池的整體性能。第一作者：錢(qián)驥博士）,。
9,、Advanced Functional Materials, 2020, 31(7): 2006950; 10.1002/adfm.202006950.（構(gòu)筑三維親鋰納米銅骨架材料，納米銅暴露的（100）和（110）晶面表現(xiàn)出極強(qiáng)的親鋰性,，有效抑制了鋰枝晶的生成,。第一作者：錢(qián)驥博士）。
附作者簡(jiǎn)介：
葉正青,，北京理工大學(xué)材料學(xué)院2018級(jí)博士研究生,，導(dǎo)師為陳人杰教授。主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)儲(chǔ)能材料,。目前,，以第一作者發(fā)表SCI論文10篇，其中1篇入選ESI高被引論文,，包括Advanced Materials (3篇),，Advanced Science, Nano Energy (2篇)，Nano-Micro Letters等材料,、化學(xué)與能源領(lǐng)域期刊雜志,，累計(jì)影響因子超過(guò)190，累計(jì)引用400余次,。申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利3項(xiàng),，授權(quán)1項(xiàng)。博士研究生期間獲得國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金,、北京理工大學(xué)優(yōu)秀博士論文育苗基金,、優(yōu)秀研究生標(biāo)兵,、學(xué)業(yè)獎(jiǎng)學(xué)金特等獎(jiǎng)等榮譽(yù)和獎(jiǎng)勵(lì)。
錢(qián)驥,，北京理工大學(xué)博士,，并先后在北京理工大學(xué)、美國(guó)馬里蘭大學(xué)和美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室做博士后研究,；主要從事新能源材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究,，包括鋰硫電池，鋰/鈉離子電池的電極和電解質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)和相關(guān)機(jī)理研究,。以第一作者或通訊作者身份發(fā)表SCI論文14篇,，包括Advanced Materials, Materials Today, Advanced Energy Materials等；授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利5項(xiàng),，美國(guó)專(zhuān)利1項(xiàng),；負(fù)責(zé)國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目1項(xiàng)，博士后國(guó)際交流計(jì)劃派出項(xiàng)目1項(xiàng),，參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃,、國(guó)家自然科學(xué)基金、美國(guó)能源部項(xiàng)目等科研項(xiàng)目,。
葉玉勝,，博士后，2018年博士畢業(yè)于北京理工大學(xué),，師從吳鋒院士和陳人杰教授,；隨后加入美國(guó)斯坦福大學(xué)從事博士后研究，指導(dǎo)老師為Yi Cui教授（Precourt Institute for Energy主任）,。主要研究方向?yàn)楦弑饶茕嚵螂姵睾投喙δ茕囯姵氐年P(guān)鍵技術(shù),。在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文60+篇，包括Nature Energy, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano和Nano Letters等,。獲得授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利7項(xiàng)和授權(quán)PCT/US專(zhuān)利3項(xiàng),。擔(dān)任國(guó)際能源期刊Energies的客座編輯，擔(dān)任ACS Nano, Nano Letters和Small等10余種材料/能源/納米等領(lǐng)域期刊的獨(dú)立審稿人,。
趙騰,，博士，北京理工大學(xué)材料學(xué)院預(yù)聘助理教授,，圍繞高比能鋰硫電池多維高導(dǎo)電正極材料 開(kāi)發(fā),、功能化隔膜/夾層構(gòu)建及金屬鋰負(fù)極保護(hù)方面開(kāi)展相關(guān)研究。在Nature Communications,、Advanced Materials,、Advanced Functional Materials、Nano Letters等國(guó)際期刊上發(fā)表SCI論文20余篇，H-Idex 21, 近5年引用次數(shù)1907次,，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利4項(xiàng),。2014-2018年獲劍橋大學(xué)三一學(xué)院 Krishnan-Ang 全額獎(jiǎng)學(xué)金；2018年獲劍橋應(yīng)用研究協(xié)會(huì) CSAR 獎(jiǎng),；2019年“博士后國(guó)際交流引進(jìn)項(xiàng)目計(jì)劃”,；2021年獲北京市技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)(排名14)。
陳人杰,，教授,、博導(dǎo)，國(guó)家部委能源專(zhuān)業(yè)組委員,、中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)理事（能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料分會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)）、中國(guó)固態(tài)離子學(xué)會(huì)理事,、國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）理事,、中國(guó)化工學(xué)會(huì)化工新材料專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)全國(guó)電池行業(yè)專(zhuān)家,。主要從事多電子高比能二次電池新體系及關(guān)鍵材料,、新型離子液體及功能復(fù)合電解質(zhì)材料、特種電源用新型薄膜材料與結(jié)構(gòu)器件,、綠色二次電池資源化再生等方面的教學(xué)和科研工作,。主持承擔(dān)了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目,、“863”計(jì)劃項(xiàng)目,、中央在京高校重大成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目、北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目等課題,。在Chemical Reviews,、Chemical Society Reviews、National Science Reviews,、Advanced Materials,、Nature Communications、Angewandte Chemie-International Edition,、Advanced Functional Materials,、Energy Storage Materials等期刊發(fā)表SCI論文300余篇；申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利118項(xiàng),，獲授權(quán)50項(xiàng),；獲批軟件著作權(quán)12項(xiàng)，出版學(xué)術(shù)專(zhuān)著2部（《先進(jìn)電池功能電解質(zhì)材料》,，科學(xué)出版社,，2020年，書(shū)號(hào)：ISBN 978-7-03-060719-5；《多電子高比能鋰硫二次電池》,，科學(xué)出版社,，2020年，書(shū)號(hào)：ISBN 978-7-03-060718-8）,。獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)1項(xiàng),、部級(jí)科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)5項(xiàng)。入選教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授,、北京高等學(xué)校卓越青年科學(xué)家,、中國(guó)工程前沿杰出青年學(xué)者、英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士,、科睿唯安 “全球高被引科學(xué)家”,。
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