北理工課題組在溶液熱力學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-09-01 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院李彌異,、劉賀磊,、董守龍等在溶液熱力學(xué)領(lǐng)域發(fā)表重要研究性論文（https://doi.org/10.1021/acs.jctc.3c00083）,。論文發(fā)表在《Journal of Chemical Theory and Computation》（影響因子：5.5,，1區(qū)Top）,。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位,，李彌異為第一作者和通訊作者,，劉賀磊教授同為通訊作者，董守龍,、董曉老師,，博士生李申輝，碩士生吳宇峰為參與作者,。
但凡有溶液存在和伴有熱和能的過(guò)程,，都是溶液熱力學(xué)的研究對(duì)象,。溶液熱力學(xué)在工程上應(yīng)用廣泛，天然氣和石油開(kāi)采,、烴-水體系和水合物的形成,、化工產(chǎn)品的深度加工、CO2氣體捕集和還原過(guò)程的開(kāi)發(fā),、聚合物的合成以及生物技術(shù)等都與溶液的熱力學(xué)性質(zhì)密切相關(guān),。研究團(tuán)隊(duì)以常見(jiàn)的鹽-水溶液體系為例，構(gòu)建了固體溶質(zhì)溶解于溶劑水的熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程,，基于物理化學(xué)基礎(chǔ)理論和溶劑化概念,，提出了計(jì)算機(jī)模擬溶液熱力學(xué)過(guò)程的計(jì)算流程與思路，推導(dǎo)了一系列計(jì)算公式,，并應(yīng)用于化工相平衡行為（固液平衡,、汽液平衡和活度系數(shù)）的工程計(jì)算，得到了以下的結(jié)論與總結(jié)：
1. 利用熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程構(gòu)建了自洽的固體鹽溶解于溶劑中的熱力學(xué)過(guò)程
固體鹽在溶劑中的溶解過(guò)程可等價(jià)的用蒸發(fā),，氣相解離和溶劑化過(guò)程來(lái)描述（圖1）,。每一個(gè)獨(dú)立步驟可由各物質(zhì)的基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)所計(jì)算，這使得模擬溶解過(guò)程以獲得溶質(zhì)溶解度的方法可通過(guò)滿足熱力學(xué)的自洽性來(lái)獲得,?；诖耍咝Ш蜏?zhǔn)確的分子動(dòng)力學(xué)模擬流程在論文中被提出,，新的和可靠的分子力場(chǎng)參數(shù)被關(guān)聯(lián)出來(lái),。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，論文所提出的理論方法和計(jì)算公式能很好的描述鹽的溶解度,、活度系數(shù),、密度等性質(zhì)，并且能精確的描繪出電解質(zhì)溶液的微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì),。通過(guò)研究也發(fā)現(xiàn),，現(xiàn)有的非極化力場(chǎng)對(duì)于極濃的體系（LiCl-水，20 mol/kg）不能很好的描述固液平衡行為,，相關(guān)的工作將在后續(xù)完成,。
圖1 基于溶解、蒸發(fā),、解離和溶劑化過(guò)程的熱力學(xué)循環(huán)
2. 利用溶劑化自由能概念計(jì)算了溶劑的蒸汽壓
溶劑化過(guò)程代表了物質(zhì)從氣相向液相轉(zhuǎn)移時(shí)，體系的自由能變化,，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí),，物質(zhì)在汽液兩相的分配關(guān)系正好可用溶劑化自由能來(lái)計(jì)算。這使得研究揮發(fā)性物質(zhì)的汽液平衡關(guān)系建立在了理論計(jì)算的基礎(chǔ)上,，相較于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ臀锢硪饬x更明確,，杜絕了大量經(jīng)驗(yàn)參數(shù)需根據(jù)新的體系進(jìn)行重復(fù)關(guān)聯(lián)的工作,。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，溶劑化自由能的計(jì)算結(jié)果可以很好的描述溶液的蒸汽壓性質(zhì)(圖2),。
圖2 電解質(zhì)溶液體系蒸汽壓分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果
研究團(tuán)隊(duì)將以上的理論研究結(jié)論和計(jì)算方法應(yīng)用于化工精餾過(guò)程中經(jīng)常遇到的最高共沸物和最低共沸物的體系,，同樣獲得了很好的結(jié)果，解釋了共沸現(xiàn)象發(fā)生的過(guò)程和機(jī)理（圖3）,。另外,，通過(guò)對(duì)加鹽精餾過(guò)程的模擬，也解釋了加入物質(zhì)分離劑后的鹽析和鹽溶效應(yīng),。這部分的工作發(fā)表在《Chemical Engineering Science》（https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.118751,，影響因子：4.7，2區(qū)Top）,，李彌異為第一作者和通訊作者,，劉賀磊教授同為通訊作者。
圖3 共沸體系與加鹽精餾的分子模擬
《Journal of Chemical Theory and Computation》期刊是ACS的重要期刊,，也是計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域的頂刊之一,。該期刊主要領(lǐng)域包含了化學(xué)理論計(jì)算所涵蓋的量子電子結(jié)構(gòu)、分子動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的新理論,、方法和它們的重要應(yīng)用,。《Chemical Engineering Science》發(fā)表以化學(xué)工程科學(xué)為基礎(chǔ)不斷發(fā)展的化工頂級(jí)研究,。自1951年以來(lái),，長(zhǎng)期領(lǐng)導(dǎo)著化學(xué)工程科學(xué)部分的重要發(fā)展，是化工領(lǐng)域公認(rèn)的頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊之一,，在同行中享有較高的學(xué)術(shù)聲譽(yù),。
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