北理工課題組在溶液熱力學性質的理論計算領域取得重要研究進展
發(fā)布日期：2023-09-01 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數：
近日,，北京理工大學化學與化工學院李彌異、劉賀磊,、董守龍等在溶液熱力學領域發(fā)表重要研究性論文（https://doi.org/10.1021/acs.jctc.3c00083）,。論文發(fā)表在《Journal of Chemical Theory and Computation》（影響因子：5.5，1區(qū)Top）,。該工作以北京理工大學為第一通訊單位,，李彌異為第一作者和通訊作者，劉賀磊教授同為通訊作者，董守龍,、董曉老師,，博士生李申輝，碩士生吳宇峰為參與作者,。
但凡有溶液存在和伴有熱和能的過程,，都是溶液熱力學的研究對象。溶液熱力學在工程上應用廣泛,，天然氣和石油開采,、烴-水體系和水合物的形成、化工產品的深度加工,、CO2氣體捕集和還原過程的開發(fā),、聚合物的合成以及生物技術等都與溶液的熱力學性質密切相關。研究團隊以常見的鹽-水溶液體系為例,，構建了固體溶質溶解于溶劑水的熱力學循環(huán)過程,，基于物理化學基礎理論和溶劑化概念，提出了計算機模擬溶液熱力學過程的計算流程與思路,，推導了一系列計算公式,，并應用于化工相平衡行為（固液平衡、汽液平衡和活度系數）的工程計算,，得到了以下的結論與總結：
1. 利用熱力學循環(huán)過程構建了自洽的固體鹽溶解于溶劑中的熱力學過程
固體鹽在溶劑中的溶解過程可等價的用蒸發(fā),，氣相解離和溶劑化過程來描述（圖1）。每一個獨立步驟可由各物質的基礎物理化學性質所計算,，這使得模擬溶解過程以獲得溶質溶解度的方法可通過滿足熱力學的自洽性來獲得,。基于此,，高效和準確的分子動力學模擬流程在論文中被提出,，新的和可靠的分子力場參數被關聯(lián)出來。通過與實驗數據對比發(fā)現(xiàn),，論文所提出的理論方法和計算公式能很好的描述鹽的溶解度,、活度系數、密度等性質,，并且能精確的描繪出電解質溶液的微觀結構與性質。通過研究也發(fā)現(xiàn),，現(xiàn)有的非極化力場對于極濃的體系（LiCl-水,，20 mol/kg）不能很好的描述固液平衡行為，相關的工作將在后續(xù)完成,。
圖1 基于溶解,、蒸發(fā)、解離和溶劑化過程的熱力學循環(huán)
2. 利用溶劑化自由能概念計算了溶劑的蒸汽壓
溶劑化過程代表了物質從氣相向液相轉移時,，體系的自由能變化,，當系統(tǒng)達到平衡時,，物質在汽液兩相的分配關系正好可用溶劑化自由能來計算。這使得研究揮發(fā)性物質的汽液平衡關系建立在了理論計算的基礎上,，相較于經驗模型物理意義更明確,，杜絕了大量經驗參數需根據新的體系進行重復關聯(lián)的工作。通過研究發(fā)現(xiàn),，溶劑化自由能的計算結果可以很好的描述溶液的蒸汽壓性質(圖2),。
圖2 電解質溶液體系蒸汽壓分子動力學計算結果
研究團隊將以上的理論研究結論和計算方法應用于化工精餾過程中經常遇到的最高共沸物和最低共沸物的體系，同樣獲得了很好的結果,，解釋了共沸現(xiàn)象發(fā)生的過程和機理（圖3）,。另外，通過對加鹽精餾過程的模擬,，也解釋了加入物質分離劑后的鹽析和鹽溶效應,。這部分的工作發(fā)表在《Chemical Engineering Science》（https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.118751，影響因子：4.7,，2區(qū)Top）,，李彌異為第一作者和通訊作者，劉賀磊教授同為通訊作者,。
圖3 共沸體系與加鹽精餾的分子模擬
《Journal of Chemical Theory and Computation》期刊是ACS的重要期刊,，也是計算化學領域的頂刊之一。該期刊主要領域包含了化學理論計算所涵蓋的量子電子結構,、分子動力學和統(tǒng)計力學的新理論,、方法和它們的重要應用?！禖hemical Engineering Science》發(fā)表以化學工程科學為基礎不斷發(fā)展的化工頂級研究,。自1951年以來，長期領導著化學工程科學部分的重要發(fā)展,，是化工領域公認的頂級學術期刊之一,，在同行中享有較高的學術聲譽。
分享到：