北理工殷安翔課題組與合作者在常溫常壓水相電催化合成氨領(lǐng)域獲得突破
發(fā)布日期：2019-03-05 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：李亞鑫 審核：李春 閱讀次數(shù)：近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院/教育部原子分子簇科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室殷安翔課題組與北京大學(xué)嚴(yán)純?nèi)A、張亞文課題組,，上海同步輻射光源司銳課題組合作,，在常溫常壓水相電催化合成氨領(lǐng)域獲得突破，研究結(jié)果以“Promoting nitrogen electroreduction to ammonia with bismuth nanocrystals and potassium cations in water”為題于2019年3月4日發(fā)表于《Nature Catalysis》雜志,，文章鏈接為https://www.nature.com/articles/s41929-019-0241-7,。
合成氨工業(yè)對國民經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展具有舉足輕重的作用。目前,，每年全球氨產(chǎn)量已超過億噸,，其中大部分用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以解決糧食與溫飽問題，其它部分用作重要的工業(yè)原料,。此外,，氨還具有含氫量高（質(zhì)量比達(dá)17.6%）,、易液化等優(yōu)點(diǎn)，有望成為重要的清潔儲氫與儲能材料,，具有廣闊的應(yīng)用前景,。然而，由于氮?dú)夥肿臃浅７€(wěn)定且難以活化,，溫和條件下合成氨反應(yīng)難以迅速進(jìn)行,。工業(yè)上廣泛采用的Haber-Bosch方法通過高溫高壓（300–500攝氏度，100–200個(gè)大氣壓）等苛刻條件來促使高純氫氣和氮?dú)庠阼F基催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)生成氨,，其能量和氫氣都來自于化石燃料（如甲烷等）,，表現(xiàn)出高能耗、高化石燃料消耗和高二氧化碳排放等缺點(diǎn),。合成氨工業(yè)消耗全球每年3–5%的甲烷與1–2%的能源供給,，并產(chǎn)生1.6%的二氧化碳排放。尋找合適的綠色替代方案,，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)高效,、低能耗、低排放合成氨,，成為亟待解決的科學(xué)挑戰(zhàn),。
電催化氮還原反應(yīng)（總反應(yīng)為N2 + 3H2O 2NH3 + 1.5O2）提供了一種可持續(xù)合成氨的新路徑。該反應(yīng)在常溫常壓下即可進(jìn)行,，以大量易得的水與氮?dú)猓諝猓┳鳛榉磻?yīng)原料,，以可持續(xù)能源（太陽能，風(fēng)能等）產(chǎn)生的電能作為能量來源,，即可實(shí)現(xiàn)“零排放”合成氨,。因此，不論是作為傳統(tǒng)Haber-Bosch方法的潛在替代者還是作為新型清潔能源體系的重要組成部分,，電化學(xué)合成氨技術(shù)都具有極大的發(fā)展?jié)摿εc廣闊的應(yīng)用前景,。
然而，電化學(xué)合成氨技術(shù)仍面臨重大挑戰(zhàn),，其發(fā)展嚴(yán)重受制于現(xiàn)有催化劑非常低下的選擇性與活性,。若要將該技術(shù)實(shí)用化，就必須同時(shí)大幅提升催化劑的選擇性與活性,。然而,，現(xiàn)有研究經(jīng)驗(yàn)與理論表明，該反應(yīng)催化劑普遍面臨嚴(yán)重的“選擇性-活性”兩難問題：具有理論高活性的催化劑通常會(huì)導(dǎo)致激烈的析氫副反應(yīng),，從而表現(xiàn)出低的反應(yīng)選擇性,；而可能具有高選擇性的催化劑對氮的吸附又過強(qiáng)，導(dǎo)致產(chǎn)物難以脫附,，表現(xiàn)出過低的反應(yīng)活性,。因此,，為取得電催化合成氨研究進(jìn)展，大幅提高催化劑的選擇性與活性,，就必須突破現(xiàn)有理論,，發(fā)展新型催化劑與催化體系。
圖1. Bi–K+催化體系實(shí)現(xiàn)高效電化學(xué)合成氨：理論模擬,，反應(yīng)模型與催化性能
研究者開創(chuàng)性地利用非貴金屬催化劑（鉍納米催化劑）與堿金屬（鉀離子）助催化劑之間的協(xié)同作用,，成功增強(qiáng)氮?dú)夥肿釉诖呋瘎┍砻娴奈脚c活化，同時(shí)抑制析氫副反應(yīng),，從而突破已有極限,，大幅提高電催化合成氨的選擇性與反應(yīng)速率。在常溫常壓（25攝氏度,，1個(gè)大氣壓）下,，從水和氮?dú)獬霭l(fā)，即可實(shí)現(xiàn)高選擇性（電子利用率高于66%）和高速率（3.4 g NH3 g–1 h–1）產(chǎn)氨,。該結(jié)果較目前已有報(bào)道有數(shù)量級上的提升，為電化學(xué)合成氨的實(shí)用化提供了可能,。值得一提的是,，該催化體系還具有廣泛適用性。不僅限于鉍催化劑,，堿金屬的促進(jìn)作用還適用于一系列常用催化劑（如Pt,、Au等）。此外,，該催化體系對具有重要能源與環(huán)境意義的二氧化碳電催化還原反應(yīng)同樣具有顯著的提升作用,。本研究為溫和條件下利用可持續(xù)能源高效合成氨提供了新的途徑。
該研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃,、國家自然科學(xué)基金,、北京理工大學(xué)、北京大學(xué)高性能計(jì)算平臺等的資助,。本研究的合作者還包括北京理工大學(xué)胡長文課題組和王博課題組,，在研究過程中得到了北京大學(xué)孫偉研究員、中科院大連化物所汪國雄研究員和廈門大學(xué)周志有教授的大力幫助,。北京理工大學(xué)殷安翔特別研究員,、北京大學(xué)張亞文教授、嚴(yán)純?nèi)A教授和上海同步輻射光源司銳研究員為該工作的共同通訊作者,，共同第一作者為北京理工大學(xué)博士研究生郝宇晨和北京大學(xué)博士研究生郭毓,。
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