北理工在固液界面領(lǐng)域取得重要研究進展
發(fā)布日期：2019-06-14 供稿：前沿交叉院
編輯：石殊倫 審核：王博 閱讀次數(shù)：日前，國際化學(xué)與材料領(lǐng)域頂級SCI期刊《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society , JACS , 影響因子14.34）報道了北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃佳琦課題組在固液界面領(lǐng)域的原創(chuàng)性研究成果,，題目為“Regulating the Inner Helmholtz Plane for Stable Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anodes”,。該工作第一單位為北京理工大學(xué)，通訊作者為北京理工大學(xué)黃佳琦特別研究員,，第一作者為材料學(xué)院/前沿交叉院博士研究生閆崇,。北京大學(xué)劉忠范院士在《物理化學(xué)學(xué)報》亮點欄目以《金屬鋰電極固液界面中關(guān)鍵的內(nèi)亥姆霍茲層》為標(biāo)題的專題評述該工作。
電極固液界面是電池研究工作的關(guān)鍵分支,，尤其是基于負極材料的固液界面研究,，往往決定著電池的循環(huán)壽命、安全特性等關(guān)鍵性能,。電極表面固體電解質(zhì)界面膜（solid electrolyte interphase, SEI）概念由以色列希伯來大學(xué)教授E. Peled于1979年提出,，用來表示金屬鋰負極在有機電解液中形成的固液界面膜。近些年,，表征技術(shù)的進步和高性能計算的發(fā)展推動了固液界面基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展,。
圖1 電極固液界面雙電層結(jié)構(gòu)中的特性吸附示意圖
目前普遍認為電解液的體相鋰離子溶劑化行為決定著SEI膜的穩(wěn)定性，鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)包括內(nèi)溶劑化殼和外溶劑化殼,，參與形成內(nèi)溶劑化殼的溶劑分子優(yōu)先被還原生成電極表面的SEI膜,，主導(dǎo)著固液界面的穩(wěn)定程度,。近年有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)高濃度鋰鹽電解液條件下，自由移動的溶劑分子會被固定,，內(nèi)溶劑化殼成分中有部分陰離子參與的特殊溶劑化結(jié)構(gòu),，可誘導(dǎo)產(chǎn)生致密和穩(wěn)定的SEI。然而,，在經(jīng)典的電化學(xué)理論中,，電極接觸到電解質(zhì)溶液后會迅速自發(fā)產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，雙電層結(jié)構(gòu)中內(nèi)亥姆霍茲層存在特性離子吸附且無法容納溶劑化基團,。這意味著內(nèi)亥姆霍茲層承擔(dān)著鋰離子從電解液體相到電極表面過渡的關(guān)鍵環(huán)節(jié)（圖1）,，但其在SEI膜形成過程中發(fā)揮的作用及相關(guān)研究進展鮮見報道。
圖2 非法拉第過程與法拉第過程的電化學(xué)實驗驗證及SEI對鋰沉積形貌的影響
黃佳琦課題組在保持電解液體相具有一致鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)前提下,，把研究重點聚焦在內(nèi)亥姆霍茲層的特性吸附方面,。首先采用模擬計算推測出硝酸根（NO3?）陰離子在硝酸根（NO3?）、氟離子（F?）,、雙氟亞胺離子（FSI?）和乙二醇二甲醚（DME）等多種組分競爭環(huán)境下的優(yōu)勢吸附特性,，并通過非法拉第過程和法拉第過程的電化學(xué)實驗進行了驗證（圖2）。結(jié)合HADFF-STEM及XPS深度濺射分析技術(shù)關(guān)聯(lián)了特性陰離子吸附對SEI形成過程及對鋰沉積形貌的影響,，發(fā)現(xiàn)NO3?誘導(dǎo)產(chǎn)生的SEI無機組分主要以氮氧化鋰（LiNxOy）為主,，該SEI界面能夠促進金屬鋰的球狀沉積，提高金屬鋰的循環(huán)利用率,；而FSI?誘導(dǎo)產(chǎn)生的SEI無機組分主要以LiF形式存在,，該SEI易誘導(dǎo)金屬鋰的枝晶狀沉積。
同時,，鋰離子在固液界面處的脫溶劑化活化能和穿過SEI的活化能等動力學(xué)因素也被進一步關(guān)聯(lián),，早期研究工作已驗證兩者分別是相互獨立的動力學(xué)過程，本工作在此觀點的立場上闡述了內(nèi)亥姆霍茲層的陰離子特性吸附主要影響鋰離子的脫溶劑化能（包括穿越SEI過程中的脫溶劑化）,，決定著電池的倍率性能和低溫循環(huán)穩(wěn)定性,；外亥姆霍茲層的溶劑化行為主要影響鋰離子穿過SEI的能壘，決定著鋰離子在固液界面膜中的移動能力,，兩者相互協(xié)同,。在磷酸鐵鋰匹配金屬鋰的250mAh的軟包電池中，NO3?主導(dǎo)的固液界面能夠使得電池在80次充放電循環(huán)后依舊保持99.8%的容量,，展示出巨大的商業(yè)應(yīng)用潛力,。
圖3 《物理化學(xué)學(xué)報》亮點（Highlight）專欄配圖
該工作得到審稿人的高度評價，認為其開啟了固液界面領(lǐng)域新的探索方向和帶動了更深層次的科研關(guān)注點,，對加深電極界面處的科學(xué)研究認知有重要貢獻,。北京大學(xué)劉忠范院士在《物理化學(xué)學(xué)報》亮點欄目以《金屬鋰電極固液界面中關(guān)鍵的內(nèi)亥姆霍茲層》為標(biāo)題進行了專題評述（圖3），認為該觀點的提出具有重要的創(chuàng)新性和前瞻性,，內(nèi)亥姆霍茲層對SEI結(jié)構(gòu)和成分影響的基礎(chǔ)理論研究工作構(gòu)建了固液界面形成過程的完整鏈條,，并推動了固液界面的動力學(xué)相關(guān)研究,。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05029
亮點評述鏈接：http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201906040
附作者簡介：
黃佳琦，特別研究員,，九三學(xué)社社員,，2016年9月入職北理工前沿交叉科學(xué)研究院并組建課題組開展研究工作，主要開展能源界面化學(xué)研究,。以第一作者/通訊作者身份,，在Adv Mater，Adv Funct Mater,，Angew Chem Int Ed,，J Am Chem Soc,， Sci Bull等期刊發(fā)表系列研究工作,。其發(fā)表論文的總引用10000余次，h因子為58,，其中30余篇為ESI高被引論文,。黃佳琦入選2015年首屆中國科協(xié)青年人才托舉計劃，獲評中國化工學(xué)會侯德榜化工科技青年獎,，中國顆粒學(xué)會青年顆粒學(xué)獎,，2018年科睿唯安高被引科學(xué)家，2019年國家萬人計劃青年拔尖人才等,。
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