北理工在固液界面領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2019-06-14 供稿：前沿交叉院
編輯：石殊倫 審核：王博 閱讀次數(shù)：日前,，國(guó)際化學(xué)與材料領(lǐng)域頂級(jí)SCI期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society , JACS , 影響因子14.34）報(bào)道了北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃佳琦課題組在固液界面領(lǐng)域的原創(chuàng)性研究成果,，題目為“Regulating the Inner Helmholtz Plane for Stable Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anodes”。該工作第一單位為北京理工大學(xué),，通訊作者為北京理工大學(xué)黃佳琦特別研究員,，第一作者為材料學(xué)院/前沿交叉院博士研究生閆崇。北京大學(xué)劉忠范院士在《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》亮點(diǎn)欄目以《金屬鋰電極固液界面中關(guān)鍵的內(nèi)亥姆霍茲層》為標(biāo)題的專(zhuān)題評(píng)述該工作,。
電極固液界面是電池研究工作的關(guān)鍵分支，尤其是基于負(fù)極材料的固液界面研究,，往往決定著電池的循環(huán)壽命,、安全特性等關(guān)鍵性能。電極表面固體電解質(zhì)界面膜（solid electrolyte interphase, SEI）概念由以色列希伯來(lái)大學(xué)教授E. Peled于1979年提出,，用來(lái)表示金屬鋰負(fù)極在有機(jī)電解液中形成的固液界面膜,。近些年，表征技術(shù)的進(jìn)步和高性能計(jì)算的發(fā)展推動(dòng)了固液界面基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展,。
圖1 電極固液界面雙電層結(jié)構(gòu)中的特性吸附示意圖
目前普遍認(rèn)為電解液的體相鋰離子溶劑化行為決定著SEI膜的穩(wěn)定性,，鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)包括內(nèi)溶劑化殼和外溶劑化殼，參與形成內(nèi)溶劑化殼的溶劑分子優(yōu)先被還原生成電極表面的SEI膜,，主導(dǎo)著固液界面的穩(wěn)定程度,。近年有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)高濃度鋰鹽電解液條件下，自由移動(dòng)的溶劑分子會(huì)被固定,，內(nèi)溶劑化殼成分中有部分陰離子參與的特殊溶劑化結(jié)構(gòu),，可誘導(dǎo)產(chǎn)生致密和穩(wěn)定的SEI。然而,，在經(jīng)典的電化學(xué)理論中,，電極接觸到電解質(zhì)溶液后會(huì)迅速自發(fā)產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，雙電層結(jié)構(gòu)中內(nèi)亥姆霍茲層存在特性離子吸附且無(wú)法容納溶劑化基團(tuán),。這意味著內(nèi)亥姆霍茲層承擔(dān)著鋰離子從電解液體相到電極表面過(guò)渡的關(guān)鍵環(huán)節(jié)（圖1）,，但其在SEI膜形成過(guò)程中發(fā)揮的作用及相關(guān)研究進(jìn)展鮮見(jiàn)報(bào)道。
圖2 非法拉第過(guò)程與法拉第過(guò)程的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及SEI對(duì)鋰沉積形貌的影響
黃佳琦課題組在保持電解液體相具有一致鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)前提下,，把研究重點(diǎn)聚焦在內(nèi)亥姆霍茲層的特性吸附方面,。首先采用模擬計(jì)算推測(cè)出硝酸根（NO3?）陰離子在硝酸根（NO3?）、氟離子（F?）,、雙氟亞胺離子（FSI?）和乙二醇二甲醚（DME）等多種組分競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境下的優(yōu)勢(shì)吸附特性,，并通過(guò)非法拉第過(guò)程和法拉第過(guò)程的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證（圖2）,。結(jié)合HADFF-STEM及XPS深度濺射分析技術(shù)關(guān)聯(lián)了特性陰離子吸附對(duì)SEI形成過(guò)程及對(duì)鋰沉積形貌的影響，發(fā)現(xiàn)NO3?誘導(dǎo)產(chǎn)生的SEI無(wú)機(jī)組分主要以氮氧化鋰（LiNxOy）為主,，該SEI界面能夠促進(jìn)金屬鋰的球狀沉積,，提高金屬鋰的循環(huán)利用率；而FSI?誘導(dǎo)產(chǎn)生的SEI無(wú)機(jī)組分主要以LiF形式存在,，該SEI易誘導(dǎo)金屬鋰的枝晶狀沉積,。
同時(shí)，鋰離子在固液界面處的脫溶劑化活化能和穿過(guò)SEI的活化能等動(dòng)力學(xué)因素也被進(jìn)一步關(guān)聯(lián),，早期研究工作已驗(yàn)證兩者分別是相互獨(dú)立的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,，本工作在此觀點(diǎn)的立場(chǎng)上闡述了內(nèi)亥姆霍茲層的陰離子特性吸附主要影響鋰離子的脫溶劑化能（包括穿越SEI過(guò)程中的脫溶劑化），決定著電池的倍率性能和低溫循環(huán)穩(wěn)定性,；外亥姆霍茲層的溶劑化行為主要影響鋰離子穿過(guò)SEI的能壘,，決定著鋰離子在固液界面膜中的移動(dòng)能力，兩者相互協(xié)同,。在磷酸鐵鋰匹配金屬鋰的250mAh的軟包電池中,，NO3?主導(dǎo)的固液界面能夠使得電池在80次充放電循環(huán)后依舊保持99.8%的容量，展示出巨大的商業(yè)應(yīng)用潛力,。
圖3 《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》亮點(diǎn)（Highlight）專(zhuān)欄配圖
該工作得到審稿人的高度評(píng)價(jià),，認(rèn)為其開(kāi)啟了固液界面領(lǐng)域新的探索方向和帶動(dòng)了更深層次的科研關(guān)注點(diǎn)，對(duì)加深電極界面處的科學(xué)研究認(rèn)知有重要貢獻(xiàn),。北京大學(xué)劉忠范院士在《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》亮點(diǎn)欄目以《金屬鋰電極固液界面中關(guān)鍵的內(nèi)亥姆霍茲層》為標(biāo)題進(jìn)行了專(zhuān)題評(píng)述（圖3）,，認(rèn)為該觀點(diǎn)的提出具有重要的創(chuàng)新性和前瞻性，內(nèi)亥姆霍茲層對(duì)SEI結(jié)構(gòu)和成分影響的基礎(chǔ)理論研究工作構(gòu)建了固液界面形成過(guò)程的完整鏈條,，并推動(dòng)了固液界面的動(dòng)力學(xué)相關(guān)研究,。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05029
亮點(diǎn)評(píng)述鏈接：http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201906040
附作者簡(jiǎn)介：
黃佳琦，特別研究員,，九三學(xué)社社員,，2016年9月入職北理工前沿交叉科學(xué)研究院并組建課題組開(kāi)展研究工作，主要開(kāi)展能源界面化學(xué)研究,。以第一作者/通訊作者身份,，在Adv Mater，Adv Funct Mater,，Angew Chem Int Ed,，J Am Chem Soc， Sci Bull等期刊發(fā)表系列研究工作,。其發(fā)表論文的總引用10000余次,，h因子為58，其中30余篇為ESI高被引論文。黃佳琦入選2015年首屆中國(guó)科協(xié)青年人才托舉計(jì)劃,，獲評(píng)中國(guó)化工學(xué)會(huì)侯德榜化工科技青年獎(jiǎng),，中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)青年顆粒學(xué)獎(jiǎng)，2018年科睿唯安高被引科學(xué)家,，2019年國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃青年拔尖人才等,。
分享到：