北理工在可溶性有機(jī)多孔聚合物用于兩相催化方面取得研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2019-07-04 供稿：材料學(xué)院 付浩熹
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有機(jī)多孔聚合物（POPs）是一種新興的多孔材料，具有廣泛的應(yīng)用前景,。北京理工大學(xué)材料學(xué)院的黃木華課題組長(zhǎng)期以來(lái)關(guān)注功能性有機(jī)多孔聚合物的實(shí)用制備及應(yīng)用技術(shù),。該小組先后實(shí)現(xiàn)了Cu粉催化的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)制備硝基功能化的有機(jī)多孔材料NO2-PAF-1（Polym. Chem., 2016, 7, 770）,，利用NaBH4介導(dǎo)的還原偶聯(lián)反應(yīng)，快速制備了偶氮鍵鏈接的有機(jī)多孔聚合物材料Azo-POP-1,、Azo-POP-2和Azo-POP-3（J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 5608）,。該工作報(bào)道了第一例可溶性的Azo-POPs，并創(chuàng)新性地將可溶性的Azo-POPs用于有機(jī)/水兩相催化反應(yīng),，取得了良好的催化效果和催化劑的循環(huán)使用性,，為可持續(xù)發(fā)展提供了技術(shù)支持。該工作發(fā)表在《Journal of Materials Chemistry A》 (A Soluble Porous Organic Polymer for Highly Efficient Organic-Aqueous Biphasic Catalysis and Convenient Reuse of Catalysts, 2019. 7 (25): p. 15048-15053. DOI: 10.1039/C9TA04594E)（SCI頂級(jí)期刊,，影響因子10.73）上,。碩士研究生付浩熹為該論文的第一作者，黃木華特別研究員為通訊作者,。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 21772013）,、北京市自然科學(xué)基金（No. 2162039）以及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金的大力資助,。同時(shí),，該工作也得到了材料學(xué)院先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)中心的大力支持。
圖1 Azo-POP-7的快速制備
然而,，目前報(bào)道的大部分有機(jī)多孔聚合物不熔融不溶解,，一定程度上限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此,，從分子鏈的扭曲構(gòu)象出發(fā),，以“逆合成”的思路選擇合適的聚合物單體和高效的聚合反應(yīng)，制備新型的可溶性有機(jī)多孔聚合物材料,，對(duì)推進(jìn)有機(jī)多孔聚合物材料領(lǐng)域的研究具有重要意義,，也成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。最近,，黃木華課題組利用重氮偶聯(lián)反應(yīng),，從具有扭曲構(gòu)象的9,9-二(4-羥基苯基)芴和9,9-二(4-胺基苯基)芴單體出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了偶氮鍵鏈接的可溶性有機(jī)多孔聚合物材料Azo-POP-7的快速制備（圖1）,。
與文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的Azo-POPs相比,，Azo-POP-7具有優(yōu)異的溶解性,，可溶于強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑，如DMF,、THF,、DMSO、CHCl3,、二氧六環(huán)和3-戊酮中,。這是由于Azo-POP-7的分子鏈具有扭曲構(gòu)象，能夠防止分子鏈間的緊密堆積,，從而提高聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性,。經(jīng)過(guò)優(yōu)化條件，Azo-POP-7的BET比表面積可以達(dá)到364 m2·g-1,，平均孔徑為19.38 nm,，孔容為1.76 cm3·g-1。Azo-POP-7的結(jié)構(gòu)得到了溶液核磁氫譜,，固體核磁碳譜,，紫外-可見(jiàn)光譜，紅外,，元素分析等多種分析手段的聯(lián)合驗(yàn)證,。通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC）和核磁共振-二維擴(kuò)散排序譜（2D 1H DOSY-NMR）得到了Azo-POP-7的分子量信息。
廢水中對(duì)硝基苯酚的去除和轉(zhuǎn)化與人類(lèi)的健康信息相關(guān),，是可持續(xù)發(fā)展研究的重要內(nèi)容,，也是檢驗(yàn)催化劑性能的經(jīng)典反應(yīng)。通過(guò)“異相反應(yīng)均相化”的策略,，該工作利用可溶性的有機(jī)多孔聚合物Azo-POP-7負(fù)載貴金屬Pd,，得到了分布均一，尺寸極小的納米Pd顆粒（< 2nm）,。同時(shí),，負(fù)載金屬Pd后的Pd@Azo-POP-7仍能保持優(yōu)異的溶解性，并用于有機(jī)/水兩相中催化對(duì)硝基苯酚的還原,。
圖2 Pd@AZO-POP-7的HR-TEM圖像和Pd納米顆粒的尺寸分布
圖3 Pd@Azo-POP-7用于催化4-硝基苯酚的氫化還原
利用有機(jī)/水兩相法催化還原4-硝基苯酚,，具有反應(yīng)高效，催化劑回收簡(jiǎn)單,，可重復(fù)使用等特點(diǎn),。利用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行跟蹤和動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)Pd@Azo-POP-7作為催化劑,，反應(yīng)的速率常數(shù)高達(dá)4.95×10?2 s?1,，是目前報(bào)道的最高值。
圖4 Pd@Azo-POP-7的循環(huán)催化性能
此外,，Pd@Azo-POP-7具有優(yōu)異的循環(huán)催化性能,。在相同的反應(yīng)條件下,，以醋酸Pd作為反應(yīng)的催化劑，只能進(jìn)行3次循環(huán)催化,。而以Pd@Azo-POP-7作為催化劑時(shí),，催化反應(yīng)可以進(jìn)行12次以上，仍然保持很高的催化活性（圖4）,。這主要?dú)w功于Azo-POP-7的羥基偶氮官能團(tuán)與金屬Pd間存在配位作用,，很好地分散了Pd納米粒子，防止聚集,，并防止其流失,。該工作為制備可溶性有機(jī)多孔聚合物材料提供了新的思路，拓展了有機(jī)多孔聚合物在兩相催化中的應(yīng)用,。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C9TA04594E#!divAbstract
附黃木華特別研究員簡(jiǎn)介：
2001年獲北京師范大學(xué)化學(xué)系理學(xué)學(xué)士學(xué)位（化學(xué)教育專業(yè)），2006年獲中科院化學(xué)所理學(xué)博士學(xué)位（有機(jī)化學(xué)專業(yè)）,。2006-2011年,，先后在瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院（ETH-Zürich）和英國(guó)利物浦大學(xué)（University of Liverpool）化學(xué)系進(jìn)行博士后研究。2012年3月加入北京理工大學(xué)材料學(xué)院,，開(kāi)展有機(jī)高分子功能材料,、含能材料和核磁共振波譜技術(shù)等方面的教學(xué)與科研工作。2017年1月起,，受聘為北京理工大學(xué)特別研究員和博士生導(dǎo)師,。為研究生講授《新型含能材料》課程，為本科生開(kāi)設(shè)《Designing Organic Synthesis》和《核磁共振波譜技術(shù)實(shí)踐》課程,。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目,、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目,、北京理工大學(xué)火炸藥全鏈條科技創(chuàng)新項(xiàng)目,、北京理工大學(xué)優(yōu)秀青年教師資助計(jì)劃以及橫向合作課題等。具體研究方向包括：(1)有機(jī)多孔聚合物材料,；(2) 含能材料,；(3)核磁共振波譜技術(shù)在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A,，Green Chemistry,，Polymer Chemistry和Organic Letters等雜志上發(fā)表研究論文29篇，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利18項(xiàng),。同時(shí),，參與北京理工大學(xué)材料學(xué)院分析測(cè)試中心的籌建工作，具體負(fù)責(zé)核磁分中心的日常管理工作,。
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