北理工在氣相團簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進展

發(fā)布日期：2019-08-05 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院

編輯：李亞鑫審核：李春閱讀次數(shù)：

　　近日，北理工化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團隊通過質(zhì)譜實驗、陰離子光電子能譜實驗和高精度量子化學(xué)計算相結(jié)合的方法對N2與Ta3N3H?和Ta3N3?氣相團簇的反應(yīng)性及結(jié)構(gòu)進行了深入研究，得到了首例能夠固定并完全活化N2分子的過渡金屬氮化物團簇，揭示了H配體在反應(yīng)中的重要作用。相關(guān)成果以“Dinitrogen Fixation and Reduction by Ta3N3H0,1? Cluster Anions at Room Temperature: Hydrogen-Assisted Enhancement of Reactivity”為題，發(fā)表在國際重要期刊《Journal of the American Chemical Society 》(IF= 14.695，DOI：10.1021/jacs.9b03168)。化學(xué)與化工學(xué)院碩士生趙越為該論文的第一作者，馬嘉璧副教授、德國Fritz-Haber研究所的André Fielicke、西華大學(xué)的胡連瑞老師為論文的共同通訊作者。

　　N2作為惰性分子，其活化和還原是化學(xué)中最具挑戰(zhàn)性的課題之一。研究N2的活化反應(yīng)機制作為一種長期目標激發(fā)科研工作者們對各種試劑和氮氣的反應(yīng)做了大量的實驗和理論研究。工業(yè)中N2還原為NH3需要極端的條件來削弱和破壞強 N≡N 鍵。為了克服這一挑戰(zhàn)，科研工作者們通常依靠過渡金屬化合物來提供電子弱化或?qū)≡N鍵裂解去提高N2的反應(yīng)活性。除Haber法工業(yè)制氨工藝中的Fe催化劑可以活化N2之外，過渡金屬鉭氮、鉭氫化合物也能夠活化N2，其在活化N2時都與活化中心密切相關(guān)。在此背景下，研究N2的反應(yīng)規(guī)律以及過渡金屬氮化物和氫化物在活化N2反應(yīng)中的作用具有重要的科學(xué)意義。

圖1. Ta3N3H0,1- 與N2的反應(yīng)質(zhì)譜圖以及355nm的激光波長下Ta3N3H?和產(chǎn)物Ta3N5H?的光電子能譜

　　基于以上難點，我校化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團隊利用先進的質(zhì)譜實驗測量反應(yīng)性，陰離子光電子能譜實驗研究結(jié)構(gòu)，結(jié)合高精度量子化學(xué)計算的方法，揭示了Ta3N3H?團簇在N2活化反應(yīng)中優(yōu)異的反應(yīng)性，以及H配體的重要性。實驗表明，Ta3N3H?和Ta3N3?團簇都能徹底活化1分子N2，生成吸附產(chǎn)物Ta3N5H?和Ta3N5?，而前者的反應(yīng)速率比后者快5倍。深入的理論計算表明：Ta3N3H?和Ta3N3?團簇與N2的反應(yīng)過程中發(fā)生了N2徹底解離現(xiàn)象；此外，2個和3個Ta原子分別是N2還原的活性位點，也是N2還原的電子供體。雖然Ta3N3H?中的氫原子不直接參與反應(yīng)，但它改變了Ta3N3H?的電荷分布和幾何構(gòu)型，提高了團簇的反應(yīng)活性。

　　這是室溫下氣相氮化物團簇陰離子完全活化N2的第一個例子，這項工作也突出了氫輔助反應(yīng)的重要性，為用于N2固定和活化以及合成NH3設(shè)計催化劑提供了分子水平的見解。

圖2. ScNH+ 陽離子與CO2的反應(yīng)性研究

　　此外，該團隊在過渡金屬氮化物陽離子團簇活化CO2方面也取得系列進展。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：ScNH+陽離子可以高效活化CO2，生成高附加值的有機物異腈酸（HNCO）。這是第一個通過氣相離子介導(dǎo)活化CO2形成HNCO的例子，而且率先在CO2活化中實現(xiàn)了C="N雙鍵的形成。該成果發(fā)表在The" Journal of Physical Chemistry A (2019, 123, 5762-5767)雜志上，而且被選為外封面（Front Cover，圖2）。這些工作為認識相關(guān)CO2催化反應(yīng)機理提供了新方法和新思路。

北理工在氣相團簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進展

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