北理工在氣相團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2019-08-05 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：李亞鑫 審核：李春 閱讀次數(shù)：
近日,，北理工化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊(duì)通過質(zhì)譜實(shí)驗(yàn),、陰離子光電子能譜實(shí)驗(yàn)和高精度量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法對N2與Ta3N3H?和Ta3N3?氣相團(tuán)簇的反應(yīng)性及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，得到了首例能夠固定并完全活化N2分子的過渡金屬氮化物團(tuán)簇,，揭示了H配體在反應(yīng)中的重要作用,。相關(guān)成果以“Dinitrogen Fixation and Reduction by Ta3N3H0,1? Cluster Anions at Room Temperature: Hydrogen-Assisted Enhancement of Reactivity”為題，發(fā)表在國際重要期刊《Journal of the American Chemical Society 》(IF= 14.695,，DOI：10.1021/jacs.9b03168),。化學(xué)與化工學(xué)院碩士生趙越為該論文的第一作者,，馬嘉璧副教授,、德國Fritz-Haber研究所的André Fielicke、西華大學(xué)的胡連瑞老師為論文的共同通訊作者,。
N2作為惰性分子,，其活化和還原是化學(xué)中最具挑戰(zhàn)性的課題之一。研究N2的活化反應(yīng)機(jī)制作為一種長期目標(biāo)激發(fā)科研工作者們對各種試劑和氮?dú)獾姆磻?yīng)做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究,。工業(yè)中N2還原為NH3需要極端的條件來削弱和破壞強(qiáng) N≡N 鍵,。為了克服這一挑戰(zhàn)，科研工作者們通常依靠過渡金屬化合物來提供電子弱化或?qū)≡N鍵裂解去提高N2的反應(yīng)活性,。除Haber法工業(yè)制氨工藝中的Fe催化劑可以活化N2之外,，過渡金屬鉭氮、鉭氫化合物也能夠活化N2,，其在活化N2時(shí)都與活化中心密切相關(guān),。在此背景下，研究N2的反應(yīng)規(guī)律以及過渡金屬氮化物和氫化物在活化N2反應(yīng)中的作用具有重要的科學(xué)意義,。
圖1. Ta3N3H0,1- 與N2的反應(yīng)質(zhì)譜圖以及355nm的激光波長下Ta3N3H?和產(chǎn)物Ta3N5H?的光電子能譜
基于以上難點(diǎn),，我校化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊(duì)利用先進(jìn)的質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)測量反應(yīng)性,，陰離子光電子能譜實(shí)驗(yàn)研究結(jié)構(gòu),，結(jié)合高精度量子化學(xué)計(jì)算的方法，揭示了Ta3N3H?團(tuán)簇在N2活化反應(yīng)中優(yōu)異的反應(yīng)性,，以及H配體的重要性,。實(shí)驗(yàn)表明,，Ta3N3H?和Ta3N3?團(tuán)簇都能徹底活化1分子N2，生成吸附產(chǎn)物Ta3N5H?和Ta3N5?,，而前者的反應(yīng)速率比后者快5倍,。深入的理論計(jì)算表明：Ta3N3H?和Ta3N3?團(tuán)簇與N2的反應(yīng)過程中發(fā)生了N2徹底解離現(xiàn)象；此外,，2個(gè)和3個(gè)Ta原子分別是N2還原的活性位點(diǎn),，也是N2還原的電子供體。雖然Ta3N3H?中的氫原子不直接參與反應(yīng),，但它改變了Ta3N3H?的電荷分布和幾何構(gòu)型,，提高了團(tuán)簇的反應(yīng)活性。
這是室溫下氣相氮化物團(tuán)簇陰離子完全活化N2的第一個(gè)例子,，這項(xiàng)工作也突出了氫輔助反應(yīng)的重要性，為用于N2固定和活化以及合成NH3設(shè)計(jì)催化劑提供了分子水平的見解,。
圖2. ScNH+ 陽離子與CO2的反應(yīng)性研究
此外,，該團(tuán)隊(duì)在過渡金屬氮化物陽離子團(tuán)簇活化CO2方面也取得系列進(jìn)展。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：ScNH+陽離子可以高效活化CO2,，生成高附加值的有機(jī)物異腈酸（HNCO）,。這是第一個(gè)通過氣相離子介導(dǎo)活化CO2形成HNCO的例子，而且率先在CO2活化中實(shí)現(xiàn)了C="N雙鍵的形成,。該成果發(fā)表在The" Journal of Physical Chemistry A (2019, 123, 5762-5767)雜志上,，而且被選為外封面（Front Cover，圖2）,。這些工作為認(rèn)識相關(guān)CO2催化反應(yīng)機(jī)理提供了新方法和新思路,。
論文相關(guān)鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03168 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.9b02133
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