北理工在有機(jī)多孔聚合物材料的前官能化合成策略及其綠色催化應(yīng)用方面取得研究成果
發(fā)布日期：2019-08-08 供稿：材料學(xué)院 羅賢升,、劉向向
編輯：邵澤 審核：張青山 閱讀次數(shù)：有機(jī)多孔聚合物材料（POPs）具有化學(xué)穩(wěn)定性好,、比表面積高以及易功能化修飾等特點(diǎn),，在氣體吸附與存儲(chǔ)、水中污染物的去除和綠色催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景,。功能性有機(jī)多孔聚合物材料的分子設(shè)計(jì),、實(shí)用制備及其多方面應(yīng)用，已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn),。
北京理工大學(xué)材料學(xué)院的黃木華課題組一直關(guān)注功能性有機(jī)多孔聚合物的實(shí)用制備及應(yīng)用技術(shù),，在功能性有機(jī)多孔聚合物材料的合成方面取得一系列研究成果。先后實(shí)現(xiàn)了Cu粉催化的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)制備硝基功能化的有機(jī)多孔材料NO2-PAF-1 ( Polym. Chem. , 2016, 7 , 770–774),，利用NaBH4介導(dǎo)的還原偶聯(lián)反應(yīng),，快速制備了偶氮鍵鏈接的有機(jī)多孔聚合物材料Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018, 6 , 5608–5612)，第一例適用于有機(jī)/水兩相催化反應(yīng)的可溶性有機(jī)多孔材料Azo-POP-7 ( J. Mater. Chem. A, 2019, 7 , 15048–15053),。同時(shí),，該小組注重材料制備過(guò)程的環(huán)境友好性，利用開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP）實(shí)現(xiàn)了新型含能聚合物PNBAA的綠色制備( Green Chemistry , 2018, 20 , 2813–2820),。
圖1 Cu@Azo-POP-4的催化作用示意圖
最近,，北京理工大學(xué)材料學(xué)院的黃木華課題組基于1,3,5-三氨基苯的C-衍生化反應(yīng)，成功地利用前功能化修飾的策略,，高效地構(gòu)筑了多氨基功能化的有機(jī)多孔聚合物材料Azo-POP-4,、Azo-POP-5和Azo-POP-6。并將其用作銅催化劑的多孔載體,，實(shí)現(xiàn)了C-H鍵的綠色氧化反應(yīng)（圖1）。
圖2 Azo-POP-4,、Azo-POP-5和Azo-POP-6的結(jié)構(gòu)及其模型反應(yīng)
首先,，該課題組發(fā)現(xiàn)1,3,5-三氨基苯分子中三個(gè)氨基的強(qiáng)給電子效應(yīng)致使苯環(huán)與重氮鹽反應(yīng)中具有高的反應(yīng)活性。利用1,3,5-三氨基苯與單重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng),，合成了一系列模型化合物5a-5c（圖2）,，并利用核磁、紅外和高分辨質(zhì)譜等手段細(xì)致地研究了三氨基三偶氮苯模型化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu),。在此基礎(chǔ)上,，利用芳香二胺衍生的雙重氮鹽與1,3,5-三氨基苯發(fā)生偶氮偶聯(lián)聚合反應(yīng)，高效率地制備了有機(jī)多孔聚合物材料Azo-POP-4,、Azo-POP-5和Azo-POP-6（圖2）,。
Azo-POP-4~6的化學(xué)結(jié)構(gòu)得到了固體核磁，X射線光電子能譜,，元素分析,，粉末X射線衍射圖譜等多種分析手段的聯(lián)合驗(yàn)證。該材料具備高比表面積,、大孔容,，存在層次性孔結(jié)構(gòu)等,，有利于物質(zhì)在孔隙內(nèi)部的高效傳輸，適合做催化劑的載體,。
圖3 Azo-POP-4從水中去除Cu2+的效果圖
Azo-POP-4~6具有大量的鄰氨基-偶氮基團(tuán),，對(duì)水中的銅離子（Cu2+）具有較強(qiáng)的吸附能力。Azo-POP-4能夠在30分鐘內(nèi)快速地從水中去除85%的Cu2+,，吸附速率快于文獻(xiàn)報(bào)道的其它吸附劑,，循環(huán)使用5次仍對(duì)Cu2+保持優(yōu)異的吸附能力（圖3）。
圖4 Cu@Azo-POP-4的TEM照片及其內(nèi)部元素分布圖
其吸附效果得到透射電子顯微鏡（TEM,，圖4）,、X射線光電子能譜（XPS）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）的有效證實(shí)。
圖5 Cu@Azo-POP-4催化C-H氧化反應(yīng)及其循環(huán)使用性
負(fù)載Cu2+的有機(jī)多孔材料（Cu@Azo-POP-4）被開(kāi)發(fā)為綠色氧化有機(jī)化合物C-H鍵的高效催化劑,，將茚滿,、二苯甲烷、蒽醌等底物中的亞甲基催化氧化為酮羰基,。利用核磁共振氫譜（1H-NMR）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）觀察到: Cu@Azo-POP-4催化劑對(duì)該C-H氧化反應(yīng)具有化學(xué)選擇性高和分離產(chǎn)率高等特點(diǎn)（圖5-左圖）,。同時(shí)，Cu@Azo-POP-4具有良好的重復(fù)使用性和對(duì)產(chǎn)物的低污染性,。這主要?dú)w功于Azo-POP-4的氨基偶氮官能團(tuán)與Cu2+間存在極強(qiáng)的配位作用,，使得Cu2+均勻地被聚合物骨架束縛，以防止其流失（圖5-右圖）,。該工作為進(jìn)一步發(fā)展功能化有機(jī)多孔材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和應(yīng)用范圍奠定了基礎(chǔ),。
該工作發(fā)表在Chemistry of Materials (Functional Porous Organic Polymers Comprising Triaminotriphenylazobenzene Subunit as a Platform for Copper Catalyzed Aerobic C-H Oxidation, 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00590) （SCI頂級(jí)期刊，影響因子10.2）上,。
博士后劉向向,、碩士生羅賢升和本科生鄧漢林為該論文的共同第一作者，黃木華特別研究員為通訊作者,。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 21772013 and 21202008）,、北京市自然科學(xué)基金（No. 2162039）以及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)基金的大力資助,。該工作也得到了北京理工大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)中心的大力支持,。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b00590
附黃木華特別研究員簡(jiǎn)介
2001年獲北京師范大學(xué)化學(xué)系理學(xué)學(xué)士學(xué)位， 2006年獲中科院化學(xué)所理學(xué)博士學(xué)位,。2006-2011年,，先后在瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院（ETH-Zürich）和英國(guó)利物浦大學(xué)（University of Liverpool）進(jìn)行博士后研究。2012年3月加入北京理工大學(xué)材料學(xué)院,，開(kāi)展有機(jī)高分子功能材料,、含能材料和核磁共振波譜技術(shù)等方面的教學(xué)與科研工作。2017年1月起,，受聘為北京理工大學(xué)特別研究員和博士生導(dǎo)師,，為研究生講授《新型含能材料》課程,，為本科生開(kāi)設(shè)《Designing Organic Synthesis》和《核磁共振波譜技術(shù)實(shí)踐》課程。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目,、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目,、北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、北京理工大學(xué)火炸藥全鏈條科技創(chuàng)新項(xiàng)目,、北京理工大學(xué)優(yōu)秀青年教師資助計(jì)劃以及多項(xiàng)橫向合作課題項(xiàng)目等,。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Chemistry of Materials, Green Chemistry, Polymer Chemistry和Organic Letters等雜志上發(fā)表研究論文30余篇，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利20余項(xiàng),。同時(shí),，參與北京理工大學(xué)材料學(xué)院分析測(cè)試中心的籌建工作，具體負(fù)責(zé)核磁分中心的日常管理工作,。近三年來(lái),，黃木華課題組的多位碩士研究生發(fā)表頂級(jí)期刊論文并獲得國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金，多位本科生發(fā)表頂級(jí)期刊論文并獲得“優(yōu)秀畢業(yè)論文”的稱(chēng)號(hào),。
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