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北理工在制備天然高分子聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠領(lǐng)域取得系列進(jìn)展


  由天然高分子制成的物理水凝膠因其特有的生物安全性和生物可生物降解性,在生物醫(yī)用材料,、環(huán)境保護(hù),、柔性電子方面具有廣泛的應(yīng)用前景,。其中,,通過陰,、陽離子天然聚電解質(zhì)構(gòu)建的聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠,還具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)可逆,、電荷傳輸性能優(yōu)異等獨(dú)特優(yōu)勢(shì),。

  從蝦蟹殼廢棄物中提取的天然高分子材料殼聚糖,作為是自然界中唯一堿性多糖,,是構(gòu)建天然高分子基聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠的主要陽離子聚電解質(zhì)骨架材料,。但是,由于殼聚糖溶解性能受限,,僅溶于部分弱酸性水溶液中,大大限制了其使用范圍,。此外,,帶正,、負(fù)電荷的聚電解質(zhì)直接大量接觸很容易產(chǎn)生絮凝,使水凝膠的結(jié)構(gòu)與形狀難于控制,。上述原因限制了基于天然高分子的聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠的制備及應(yīng)用,。

圖1. SD-A-SGT法構(gòu)建聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠過程

  北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳煜副教授長期從事天然高分子材料的改性及其物理水凝膠的構(gòu)建與應(yīng)用研究。近年來,,該團(tuán)隊(duì)巧妙利用殼聚糖堿性2-NH2基團(tuán)與質(zhì)子的結(jié)合性能,,定制化設(shè)計(jì)了半溶-酸化/溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換(Semi-dissolution- Acidification/Sol-gel Transition, SD-A-SGT)法,突破了殼聚糖衍生聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠構(gòu)建的技術(shù)瓶頸,。采用該方法制備水凝膠時(shí),,將殼聚糖粉末預(yù)先均勻分散于陰離子聚電解質(zhì)高分子溶液中,利用陰離子聚電解質(zhì)溶液的粘度阻止殼聚糖粉末沉降,,形成半溶混合溶膠,;進(jìn)一步將此類半溶溶膠在酸性氣氛中放置時(shí),H+逐步與殼聚糖2-NH2結(jié)合,,轉(zhuǎn)化為帶正電荷的-NH3+,,促進(jìn)殼聚糖的溶解,并與周圍帶負(fù)電荷-COO-陰離子聚電解質(zhì)之間緩慢產(chǎn)生靜電相互作用,,從而形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),。此方法避免了聚電解質(zhì)直接復(fù)合而容易產(chǎn)生絮凝的缺陷,可獲得結(jié)構(gòu)均勻,、透明的聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠,。相關(guān)構(gòu)建水凝膠的方法已獲國家發(fā)明專利授權(quán)(ZL 201711368678.5)。采用該方法,,構(gòu)建了系列化殼聚糖基聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠,,并探索了其在固態(tài)電解質(zhì),藥物緩釋載體( Carbohyd. Polym. , 2018, 191: 8-16),,以及陰,、陽離子染料廢水同步吸附領(lǐng)域(Carbohyd. Polym. , 2020, 229: 115431)的應(yīng)用。

圖2. 超級(jí)電容器形成及測(cè)試,。(a) 超級(jí)電容器組裝過程及CTS/SA物理水凝膠形成機(jī)理,;(b) 水凝膠實(shí)物圖;(c) 超級(jí)電容器實(shí)物圖,;(d) 水凝膠電導(dǎo)率,;(e) 超級(jí)電容器循環(huán)伏安曲線;(f) 超級(jí)電容器比電容,。

  趙健等基于SD-A-SGT法構(gòu)建了殼聚糖/海藻酸鈉(CTS/SA)復(fù)合聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠,,其可在8%的NaCl電解質(zhì)加入情況下保持0.29MPa的拉伸強(qiáng)度,保障了水凝膠在良好力學(xué)強(qiáng)度前提下優(yōu)異的電子傳輸效應(yīng)。將上述水凝膠與聚苯胺電極組裝成超級(jí)電容器(圖2),。電解質(zhì)具有極高的離子電導(dǎo)率(0.051 S·cm-1)和優(yōu)異的力學(xué)性能,,拉伸強(qiáng)度達(dá)0.29 MPa,斷裂伸長率為達(dá)109.5%,。用聚電解質(zhì)和常規(guī)聚苯胺(PANI)納米線電極制備的固態(tài)超級(jí)電容器在5 mV·s-1下具有234.6 F·g-1的高比電容,,1000次循環(huán)后具有95.3%的電容保持率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,為制備可生物降解的全天然高分子超級(jí)電容器開辟了一條新的途徑,。上述成果發(fā)表于 J. Power Sources (2018, 378, 603-609),。

  近期,該團(tuán)隊(duì)對(duì)基于SD-A-SGT法構(gòu)建的殼聚糖衍生聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠的性能進(jìn)行拓展,,研究結(jié)果發(fā)表于一區(qū)TOP期刊 Chem. Eng. J . 和 Compos. Part B-Eng. ,。

  唐術(shù)銜等將SD-A-SGT法與內(nèi)凝膠法結(jié)合,構(gòu)建了殼聚糖/海藻酸鈉/Ca2+(CTS/SA/Ca2+)物理交聯(lián)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠,。SA/Ca2+交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入使水凝膠力學(xué)強(qiáng)度較CTS/SA聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠提升了10倍,。由于殼聚糖2-NH2與海藻酸鈉-COOH結(jié)構(gòu)對(duì)金屬離子具有較高的親和性,水凝膠對(duì)重金屬離子Pb2+,,Cu2+及Cd2+具有優(yōu)異的吸附性能,,平衡吸附量分別可達(dá)176.50 mg·g-1,70.83 mg·g-1及81.25 mg·g-1,,對(duì)水凝膠的吸附動(dòng)力學(xué),、吸附熱力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。該研究為制備基于天然高分子的環(huán)保,、低成本,、穩(wěn)定的去除重金屬離子的物理水凝膠提供了一種新的方法。上述成果發(fā)表于 Chem. Eng. J. (DOI:10.1016/j.cej.2020.124728),。

圖3. CTS/SA/Ca2+ PCDNH的制備及性能測(cè)試,。(a)CTS/SA/Ca2+ PCDNH的制備示意圖及形成機(jī)理;(b)(c)CTS/SA/Ca2+ PCDNH的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,;(d)(e)CTS/SA/Ca2+ PCDNH對(duì)三種重金屬離子的吸附量,。

  楊玨瑩等結(jié)合天然高分子中豐富的可還原性-OH及-NH2,利用原位光還原法,,將羧甲基殼聚糖/Ag+絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為羧甲基殼聚糖/納米銀溶膠,;進(jìn)一步將其與殼聚糖通過SD-A-SGT法構(gòu)建了的殼聚糖/羧甲基殼聚糖/納米銀(CTS/CMCTS/AgNPs)聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠。由于CTS與其衍生物CMCTS的相似結(jié)構(gòu)及聚電解質(zhì)復(fù)合作用的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu),,上述復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的自愈合能力,,在1 Hz剪切速率下,水凝膠經(jīng)3次循環(huán)后能恢復(fù)90%的原始模量,。采用Material Studio建立分子動(dòng)力學(xué)模型,,揭示了上述水凝膠的自愈合機(jī)理,。原位光還原法很好地避免了化學(xué)還原法制備納米銀易帶來細(xì)胞毒性的問題,水凝膠具有良好的生物安全性,。CTS/CMCTS/AgNPs水凝膠對(duì)金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌均具有良好的抗菌活性,,對(duì)銅綠假單胞菌感染創(chuàng)面愈合有明顯的促進(jìn)作用,14 d內(nèi)傷口愈合率達(dá)98.6%,。該水凝膠破解了含銀水凝膠抗菌性與生物安全性無法兼顧的瓶頸,為制備一類同時(shí)兼具自愈合性,、廣譜抗菌性和生物相容性的全天然高分子聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠奠定了基礎(chǔ),。上述成果發(fā)表于 Compos. Part B-Eng. (DOI:10.1016/j.compositesb.2020.108139)。

圖4. CTS/CMCTS/AgNPs水凝膠制備及應(yīng)用,。(a)SD-A-GT形成機(jī)理,;(b)自愈合30s水凝膠能夠支持自身重量;(c)抗菌性能,,c1為金黃色葡萄球菌,,c2為銅綠假單胞菌;(d)細(xì)胞相對(duì)增值率,;(e)銅綠假單胞菌感染傷口的閉合性,,Ⅰ為CTS/CMCTS/AgNPs水凝膠敷料,Ⅱ?yàn)镃TS/CMCTS水凝膠敷料,,Ⅲ為夫西地酸乳膏對(duì)照組,,Ⅳ為空白對(duì)照組;(f)不同敷料的傷口閉合率

  上述論文所涉及成果為北京理工大學(xué)材料學(xué)院2013級(jí)本科生趙?。ìF(xiàn)為清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院碩士生),,2015級(jí)本科生唐術(shù)銜(現(xiàn)為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院研究生)、楊玨瑩(現(xiàn)為北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士生)本科期間開展創(chuàng)新性研究的成果,,論文通訊作者為陳煜副教授,。近年來,北京理工大學(xué)材料學(xué)院積極推動(dòng)本科生學(xué)術(shù)創(chuàng)新與創(chuàng)業(yè)工作,,本科生在學(xué)術(shù)成果發(fā)表方面及“挑戰(zhàn)杯”,、“互聯(lián)網(wǎng)+”全國大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)比賽中取得突出成績。

附論文鏈接:

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.01.005

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.02.065

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2019.115431

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124728

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2020.108139

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